钢渣中磷的回收与脱硫

钢渣中磷的回收与脱硫

1高级优质钢对磷的要求20世纪90年代，纯钢生产成为钢钢技术发展的核心之一。新工艺的选择是将尽可能少的杂质元素添加到钢中，尤其是磷、硫和金属混合物的含量。这些是研究纯钢精炼技术的主要内容。磷是钢中的有害元素,容易在晶界偏析,引起钢的低温脆性和回火脆性。高级优质钢对钢中磷含量的要求越来越严格,特别是对于低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢(用作长期界外作业的重轨、天然气、石油输送管道以及石油精炼设备等)要求w(P)小于0.01%或0.005%。超低磷钢一般指钢中w(P)≤50×10-6的钢,冶炼超低磷钢要从炼钢工艺的各个环节(铁水预处理脱磷、转炉炉内脱磷、出钢后钢水的脱磷)入手,尽可能降低钢中的磷含量。2低硫硫聚酰胺脱硅、脱磷、脱硫三脱技术铁水脱磷具有低温的有利条件,常用铁水脱磷剂具有高碱度、高氧化性。采用铁水预处理脱磷技术(包括脱硅、脱磷、脱硫的三脱技术),既可减轻转炉脱硅、脱磷任务,实现少渣或无渣炼钢,大大改善转炉炼钢的技术经济指标,又为经济地冶炼低磷硫优质钢、实现全连铸、连铸连轧、热装热送提供了技术保障。根据钢种的需要,铁水预处理可将w(P)脱至0.01%～0.03%。2.1铁水处理的残余渣2.1.1脱磷能力好,铁水脱磷能力好,碱土中铁铁矿片na2co3苏打(Na2CO3)是最早用于铁水脱磷的材料,20世纪70年代,日本的冶金工作者在用苏打脱硫的同时,发现苏打配以适量的氧化剂(O2),不仅具有很强的脱硫能力,而且具有很强的脱磷能力。Na2CO3的脱磷能力很强,有比石灰系渣系大得多的磷容量,且可以同时取得高脱硫率。Na2CO3熔点低,熔化后流动性好,单独使用就能有效地脱磷,脱磷过程几乎不损失铁水中的锰,铁的损失也很少。但是苏打处理铁水时会产生大量的钠蒸汽,不仅使钠损失高,而且还造成严重的环境污染和耐材、设备的腐蚀。处理过程中铁水温降较大,苏打价格相对较高,因此70～80年代,以寻求高效,廉价熔剂为目的开始了石灰系熔剂脱磷脱硫的研究。2.1.2cao和氧化剂石灰系来源广,价格低,并与硫及磷的氧化物有很强的结合能力,是钢铁冶金中广为应用的造渣材料。石灰系熔剂通常由三部分组成,固定剂:CaO等,氧化剂:FeO、MnO、Fe2O3、MnO2等,助熔剂:CaCl2、CaF2等。石灰系熔剂通常是由这些元素组成,或由含有这些元素的炼钢原料及其副产品组成,如,铁矿粉、轧钢铁皮、转炉渣、烧结矿粉等。石灰系脱磷剂常用的组成范围为(%),固定剂∶氧化剂:助熔剂=30～70∶20～45∶0～40。2.2铁水预处理系统铁水脱磷预处理工艺,从熔剂加入方式上分有2种,1种是喷粉法:用氮气或空气输送,用浸没喷枪将粉剂喷入熔池底部。另1种是底部吹气法:将熔剂加在铁水表面,炉底通过透气砖吹N2搅拌。根据所用容器的不同,脱磷工艺可分为2种,1种是盛铁水的铁水包或鱼雷罐车中进行脱磷。如日本新日铁的ORP,住友的SARP预处理工艺。我国太钢二炼钢厂20世纪80年代引进住友主体设备建成铁水罐喷吹三脱工艺(1988年6月投产),宝钢二炼钢厂20世纪90年代引进川崎水岛厂主体设备建成混铁车喷吹三脱工艺(1998年3月投产)。另1种是在转炉内进行铁水预处理。转炉内脱磷由于炉形对脱磷反应速率和效率都有利,因而具有石灰消耗少,渣量少,脱磷效果好,复吹搅拌强,处理时间短、热损少以及锰回收率增加等优点。而且也解决了敞口罐和鱼雷罐车脱磷中的泡沫渣问题。神户制钢的H炉、住友金属的SRP、新日铁的LD-ORP,NKK福山厂的少渣冶炼技术,新日铁的MURC法等都是采用这种转炉内脱磷的预处理工艺。3造渣脱磷技术转炉炼钢过程的脱磷是1个氧化脱磷的过程,保证转炉内的有效脱磷要有合适的供氧制度,造渣制度等。采用合适的供氧制度,保证各期炉渣的合适碱度和渣中(FeO)含量,以达到快速,高效的脱磷。为了更有效的去除钢中磷,在造渣方式上,根据需要,可由原来的单渣法发展到双渣法,双渣留渣法等操作;在出钢制度上,采用碱性包衬红包出钢,低温未脱氧出钢,挡渣出钢等措施。宝钢在冶炼超低磷钢时使用前期脱磷的技术,采用顶吹低氧流量、高枪位、底吹高流量的搅拌气吹炼技术,经大约10min的吹炼,可将铁水中w(P)从0.08%降至0.003%～0.008%,炉渣碱度控制在3.2～3.6。采用双渣脱磷技术,前期脱磷后,排除炉渣,再造渣按常规模式吹炼,直至停吹。吹炼终点钢中w(P)可降到(10～28)×10-6。4降低转炉磷含量随着转炉冶炼技术的进步,转炉出钢时磷含量可以降到很低的水平,有些钢厂某些钢种可以以w(P)为20×10-6的磷含量出钢,在出钢时钢水达到了超低磷水平。但冶炼超低磷钢完全在转炉中进行脱磷,会增加转炉的渣量,增大转炉负荷,提高成本,甚至达不到某些钢种对磷含量的要求。而现在对低磷钢和超低磷钢需求量日益增大,有些厂家转炉脱磷还满足不了生产低磷钢和超低磷钢的需求,这样就有必要在炉后钢包中进行钢水的脱磷处理,寻求合适的钢水炉外脱磷剂和脱磷工艺就显得非常重要了,这方面日本和欧洲国家在20世纪80年代就开始了大量的研究,我国20世纪90年代以后也开始了这方面的工作。4.1除磷炉外的残余渣目前,钢水脱磷的主要渣系有CaO系、Na2O系及BaO系。4.1.1钢水脱磷剂的脱磷效果(1)CaO-FetO-CaF2渣系是1个高碱度的脱磷渣系,脱磷能力强,价格低廉,原料易于获得。据文献报道,对于成分:w(P)为0.045%～0.055%,w(C)为0.29%～0.51%,Si很低的钢水,采用m(CaO)∶m(CaF2)=4∶1的脱磷剂,1560～1575℃,O2喷吹,脱磷剂用量为30kg/t,可获得80%的脱磷率,而采用脱磷剂为m(CaO)∶m(Fe2O3)∶m(CaF2)=75∶15∶10或60∶20∶20,用量为30kg/t时,可获得93%～95%的脱磷率。对于深冲钢,钢水w(P)为0.005%～0.015%,采用脱磷剂配方w(CaO)为50%～60%,w(CaF2)为15%～20%,w(Fe2O3)为15%～25%,加入量为金属量的10%,在碳管炉中进行实验,脱磷率可达59.3%～87.8%。英国钢铁公司Teeside厂采用w(CaO)=55%～65%,w(CaF2)=20%～27%,FeO=15%～23%的脱磷剂配方,粉剂加入量为10～20kg/t,进行钢水脱磷实验研究,脱磷率达到76.8%。意大利的C.S.M研究所也进行了同样的工业实验研究,钢水初始w(P)为0.002%～0.01%。脱磷剂配方为:w(CaO)为60%～80%,w(CaF2)为15%～30%,w(FeO)为10%～15%,粉剂加入量为10～23kg/t,对于3种脱磷方式(出钢脱磷、喷粉、VOD中脱磷)进行了实验。结果表明3种脱磷方式都获得w(P)低于20×10-6的磷含量,脱磷率达50%～80%,值得注意的是必须尽量减少钢水的带渣量,带渣量大时会影响脱磷效果。3种方法中出钢脱磷法简单易行,操作方便,成本低,利用该方法及脱磷剂在dalmine厂90t炉子上,加入10～15kg/t的熔剂,可获得60%的脱磷率,处理后,钢水w(P)低于20×10-6,考虑回磷后,最终产品的w(P)为(30～50)×10-6。总之,该渣系具有较好的脱磷效果,是冶金工作者研究最多,应用最广的渣系。(2)CaO-SiO2-Fe2O3-MnO2-MgO-P2O5渣系组成的脱磷剂与转炉出钢时熔渣的组成是很相似的,文献中详细论述了实验室条件下这种组成的脱磷剂对钢水的脱磷和回磷的情况。熔剂碱度和熔剂的氧化性对脱磷率的影响如图1和图2所示,从这2个图可以看出脱磷剂的最优组成为m(CaO)/m(SiO2)=3.0～2.5,w(Fe2O3+MnO2)=13%～15%。这时可获得60%以上的脱磷率。在CaO基熔剂中添加Li2O、Na2O、K2O、BaO等强碱性物质对提高熔渣碱度进而提高熔剂的脱磷效果以及防止钢水回磷有重要作用,不同添加剂影响钢水脱磷效果的强弱依次为Li2O>Na2O>K2O>BaO。图2中最上面1条线为在CaO系渣中添加BaO后的脱磷率,可见添加BaO后可以提高脱磷效果,并且可以有效的控制钢液的回磷。向CaO基熔剂中加入10%～30%的强碱性氧化物添加剂Li2O后,熔剂的磷容量比未添加时提高了0.5～1.0个数量级。4.1.2cao-na2co-feto渣系的脱磷性能(1)Na2CO3渣系Na2CO3的脱磷能力很强,有比石灰系渣大得多的磷容量,且可同时提高脱硫率,熔点低,熔化后流动性好,单独使用就能有效的脱磷。但是它的沸点低,易蒸发形成烟雾,利用率低,成本高,对耐火材料侵蚀严重,而且在脱磷过程中易出现回磷,[C],[Si]含量高时,会加重这一趋势,用量少时,回磷早且明显,故它常与其它渣料配合使用。采用Na2CO3-Na2SO4渣具有与Na2CO3相同的脱磷能力,向苏打粉中加入CaO,Fe2O3等可以减少Na2CO3蒸发,而不影响脱磷能力,CaO-Na2CO3熔剂的脱磷率如图3所示。与CaO-CaF2渣系相比,在相同的磷含量下,Na2CO3基熔剂具有较快的脱磷率和最低的钢中磷含量。当钢中初始w(O)=0.005%～0.01%时,65%w(CaO)-35%w(Na2CO3)可将钢中w(P)由400×10-6脱至100×10-6左右,当钢中w(O)=0.03%～0.037%时可将钢中w(P)由300×10-6脱至60×10-6左右,可见,CaO-Na2CO3与FetO或O2配合使用,会获得更好的脱磷效果。(2)CaO-Na2O-SiO2-FetO渣系,前面已经提到过在CaO系渣中添加Na2O等强碱性物质可以提高熔渣的碱度,进而提高脱磷效果。该种渣系具有极好的脱磷能力,在日本研究最多,他们认为这种脱磷剂是稳定生产w(P)<50×10-6的最有效脱磷剂。在感应炉里,氩气氛下,将5kg质量分数为[%C]=0.05,[%Si]=tr,[%Mn]=0.3,[%P]=0.11,[%S]=0.04的钢熔化在MgO质坩埚中,加入500g不同配比的CaO,Fe2O3以及Na2O·SiO2。实验温度为1600℃,时间为10～15min,添加脱磷剂后磷浓度变化如图4所示。从图4可以看出,采用(50%CaO)-(40%Na2O·SiO2)-(10%Fe2O3)渣6min就可将w(P)由100×10-6脱至20×10-6,而质量分数为(75%CaO)-(15%SiO2)-(10%Fe2O3)渣18min后才可将w(P)脱至50×10-6。实验表明:向CaO-SiO2-FetO渣系中添加Na2O可以大大提高磷的分配比,添加Na2O后Lp=(%P)/[%P]=300～500,而不添加Na2O时的分配比一般在300以下。基于该渣系表现出的极好的脱磷能力,日本的Fakuyman厂采用如下方法大规模生产超低磷钢(钢中P质量分数≤50×10-6):每吨钢加入10～15kg的Na2O·SiO2及25～30kg的LD渣,可获得至少80%的脱磷率,可稳定的将w(P)从100×10-6脱至20×10-6左右,加上后序精炼过程回磷,可保证稳定生产w(P)<50×10-6的超低磷钢。4.1.3bao及cr2o3渣前面已经提到过BaO是提高渣系碱度的有效碱性氧化物,而高碱度是脱磷的有利条件,BaO可以大大降低渣中P2O5的活度,提高渣的磷容量。佐野认为在CaO-CaF2-SiO2渣系中,CaO饱和的情况下,加入w(BaO)达到26%时,渣中磷酸根离子PO43-可增加10%,在CaO-FeO-SiO2渣系中,CaO饱和的情况下,含10%的w(BaO)比无BaO的磷容量大5倍。由于渣中含有(FeO),对包衬侵蚀严重,国内外正在开展不含或少含(FeO)的Ba系渣。由于Ba系渣的高磷容量及脱磷率,已被用于脱磷条件较高的不锈钢以及锰铁、铬铁合金的脱磷。在电炉不锈钢返回冶炼中,使用BaCO3-BaCl2渣,脱磷剂加入量为160～200kg/t时,可获得45%～68%的脱磷率,而且采用倒包冲混脱磷,脱磷效果更显著。采用BaO-BaCl2-Cr2O3渣系,粗不锈钢在电弧炉中熔融后转入VOD中,吹氩,加入该熔炼渣,5min就可以获得60%的脱磷率,同时还可以获得90%的脱硫率,且无铬损。BaCO3用于高锰合金脱磷,在1300℃,[%C]低于饱和值,以粉剂的形式加入,可以使得(P)/[P]=15～20,而且无铬损。CaO-BaO-CaF2-CaCl2渣用于铬铁合金脱磷,1400℃时,磷容量为1021,加入量为1/10时,就可以获得大于50%的脱磷率,而且无铬损。对于碳钢脱磷BaO系渣用的较少,但是现在用户对磷含量要求越来越低,含FeO的CaO基渣对包衬侵蚀严重,影响包衬寿命,已经不能满足钢水深脱磷的需要,所以BaO越来越受重视。对于IF钢水w(P)为0.005%～0.015%,在高温碳管炉中试验,采用渣的组成为:w(CaO)=15%～20%,w(BaO)=60%～65%,w(CaF2)=20%,熔渣的加入量为钢水量的10%,可获得平均67%的脱磷率。可见,即使在渣中不含FeO的情况下,凭钢水自身溶解氧亦可获得较高的脱磷效果,BaO在低氧化性气氛下就有较好的脱磷效果。但在低氧化性气氛下,BaO渣系较粘稠,渣的利用率低,实际生产中应注意CaF2的使用。4.2顶渣脱磷、吹气脱磷钢水炉外脱磷的同时要氧化钢中的合金元素,因此脱磷一般在合金化以前进行。目前,钢水脱磷的主要方法有:出钢过程中的加脱磷剂脱磷,利用出钢过程中的强烈搅拌以及高的氧分压,冲混脱磷;顶渣加喷粉脱磷,通过吹气使得渣金能够充分混合,达到有效脱磷;出钢后直接将脱磷剂加入钢包中脱磷等方式。脱磷后要将脱磷渣扒除(以防止回磷和合金元素的损失