钢铁酸洗废液处理技术进展

钢铁酸洗废液处理技术进展

硫酸污染处理一直是钢铁工业和机械工业的一个重要问题。大量排放将造成严重污染。传统的处理方法是用石灰中和处理,既浪费了硫酸,又消耗了石灰,即使回收也只能获得实用价值不高的石膏(CaSO4·2H2O),因此近年来,新的酸洗废液处理技术和综合利用受到重视。本文综述了近年来的钢铁酸洗废液处理技术进展。采用新的处理方法,可消除或降低环境污染,达到“以废治废”的目的,既可降低处理成本,又能增加经济效益。其主要途径有:1硫酸废液浓缩法钢铁酸洗废液中工业H2SO4含量一般为100~230g/L。在酸洗过程中,随处理时间增长,其中硫酸浓度降低,硫酸亚铁浓度不断增高。当溶液中硫酸浓度降至100g/L,生成的硫酸亚铁浓度超过250g/L时,洗液报废需重新配制酸洗溶液,才能进行酸洗。通过回收废酸中硫酸亚铁和补充硫酸可使硫酸废液再生,回收硫酸亚铁通常有3种方法:(1)将酸洗废液冷却至-5~-10℃,大部分硫酸亚铁以FeSO4·7H2O形式析出;(2)酸洗废液经浓缩,后冷却至常温(20~25℃),硫酸亚铁以FeSO4·7H2O结晶析出;(3)在酸洗废液中加入硫酸,用以盐析硫酸亚铁,析出FeSO4·7H2O结晶。在满足酸洗工艺要求的条件下,为了充分利用硫酸,降低回收硫酸亚铁成本和提高效率,采用硫酸盐析和适当降温相结合的办法是合理的,其工艺为,硫酸废液加入浓硫酸进行盐析,同时将硫酸浓度调整至230g/L,温度降至室温或冷却降至更低温度(在夏季尤为必要),则析出大量FeSO4·7H2O结晶。当结晶过程达到该温度下的平稳状态,将析出的FeSO4·7H2O结晶固液分离,用冷水洗去其游离酸,再烘干结晶。此时母液中硫酸亚铁由于盐析已降至100g/L(16℃左右),可返回酸洗槽使用。由于酸洗废液循环使用,废酸不排放,不中和处理,既节约了硫酸,又收回硫酸亚铁。硫酸亚铁是一种用途广泛的化工原料,可用作制造原料、混凝剂、印染媒染剂、饲料矿物添加剂等,此法消除了酸洗废液对环境的污染,同时具有经济效益。2铁红晶种的制备铁红是广泛使用的颜料,工业用量大。酸洗废液中含有大量Fe2+,可用于制铁红。其工艺流程为:废酸液调整→滤清→晶种制备→晶体成长→铁红水洗并与硫酸铵分离→铁红干燥→硫酸铵浓缩结晶与分离。其工艺要求如下:(1)废酸成分调整及过滤。在排放废酸中加入薄钢板边角料或其他钢铁废料,通过蒸汽加热,使其中的游离酸转化为FeSO4,待pH为2~3,用压滤得清液,即为料液。(2)晶种制备和氧化中和处理。取一定量料液,加入NaOH调整酸度,鼓风氧化制得铁红晶种。将晶种加入废酸料液,用氨水控制一定pH值,鼓风氧化,使晶种成长。(3)铁红分离水洗、烘干、浓缩结晶处理。将母液冷却至室温,板框压滤机压滤,水洗至无SO2−442-,压缩空气吹至近干,再在110℃烘干。滤液(含(NH4)2SO46%~9%)经浓缩结晶真空抽滤后,得到成品(NH4)2SO4固体颗粒。未结晶的硫酸铵母液回收,循环浓缩。3酸生态废液和酸废液的配比对废硫酸沉降反应的影响我国印染行业每年排放印染废水约12亿t,其中中小型印染厂约占一半。目前,中小型印染厂排放的废水,大多没进行处理,造成污染。而冶金、机械行业大量酸洗废酸也需综合利用。两者结合就为酸洗废液找到了合理的利用途径,同时也为中小印染厂提供了投资少、运行简便、费用低廉且处理效果良好的废水处理方法,可达到“以废治废”的综合处理目的。利用酸洗废液处理碱性的印染废水,有如下3种作用:(1)酸碱中和;(2)除硫,利用酸洗废液中的亚铁离子与印染废水中的硫离子相互作用,生成难溶的硫化铁沉淀;(3)絮凝,印染废水中的胶体颗粒都带有负电荷,彼此存在静电排斥力,不能相互靠近形成较大的颗粒下沉,这是胶体颗粒稳定的原因。由于酸洗废液中Fe2+具有较强的正电场,能破坏印染废水胶体颗粒的相对稳定性形成絮状颗粒。这种絮状颗粒在沉降过程中吸附了硫化铁微小颗粒,形成较大的絮状颗粒继续下沉,因此沉淀速度较快,沉降效果良好。其工艺流程如图1:实际生产中,酸洗废液和印染废水的组成均有可能变化,这就需要在运行控制中予以必要的调整以保证两股废水的合理配比。调整方法是,先测定钢铁酸洗废液的酸度和Fe2+含量以及印染废水的碱度和硫化物含量,然后按中和反应以及生成硫化亚铁反应均是等量反应计算钢铁酸洗废液的用量。在絮凝过程中,需要酸洗废液略过量。当酸度不够时,可补加废硫酸;亚铁离子不够时,补加FeSO4·7H2O。为了进一步提高印染废水沉淀性能和脱色率,可用钢厂废酸液复配少量的CaO和粘土(如高岭土),这样沉渣脱水容易。4硫酸硫酸酸废液pfs的制备聚合硫酸铁(PFS)是一种新型无机高分子混凝剂,其组成为[Fe2(OH)n(SO4)3−n2]m‚n＜2‚m=f(n)[Fe2(ΟΗ)n(SΟ4)3-n2]m‚n＜2‚m=f(n),由于PFS含有大量的[Fe2(OH)3]3+,[Fe3(OH)6]3+,[Fe8(OH)20]4+等多种聚合态铁的络合物,因此具有较强的除浊、除COD和重金属离子的能力,适应介质的pH范围宽(pH=4~11)、污泥脱水性能好,对设备腐性小等特点。PFS不仅用于工业废水(如造纸、印染、电镀)处理,也可用于饮用水的净化处理。硫酸酸洗废液含有大量硫酸亚铁,开发生产PFS产品,用以处理工业废水等,这对充分利用水资源,减少环境污染,都有重大的实际意义。PFS制备方法有两种。(1)二段氧化法制PFS。在硫酸酸洗废液中,投加废铁屑,进一步降低废液中残酸量。调整溶液摩尔比m2−SO4SΟ42-/m2+FeFe2+=1.30~1.35,于反应器中,通空气,加入计量的MnO2,在65℃下,反应3h后,将温度降至40℃,加入NaNO2,继续反应6h,即可制得红褐色的PFS产品。(2)催化氧化法制PFS。调整摩尔比m2−SO4SΟ42-/m2+Fe=1.30~1.35的废酸,置于反应器中,通入空气,于80℃下,加入催化剂A,反应4h,制得PFS产品。5絮凝剂聚合硫酸铁在钢厂生产过程中会产生大量瓦斯灰,其主要成分有FeO,Fe2O3,SiO2,Al2O3,CaO,MgO,ZnO及碳粒等,其中总铁含量高达36%~40%。酸洗过程会产生烟气SO2污染环境,利用酸洗废液含Fe2+的酸性溶液吸收烟气中的SO