高活性酚醛树脂发泡制备酚醛泡沫塑料

高活性酚醛树脂发泡制备酚醛泡沫塑料

未燃烧的酚醛树脂泡沫塑料是一种新型的隔热材料。经过加工，改进并合成了高活性的酚醛树脂，并添加了其他添加剂。它的生产可以不用氟利昂作发泡剂,泡沫耐热温度高、阻燃性好,火灾时烟雾少、无滴熔物和窒息毒气产生、材料不易变形,与火接触部分只碳化,形成一“石墨泡沫”层,火焰不扩展,使用温度范围宽(-190～160℃),另外它可耐有机溶剂、强酸和弱碱的腐蚀,耐老化性好。国外酚醛泡沫的开发应用较早,西欧、美国、日本、前苏联在建筑和石油化工管道中已广泛采用酚醛泡沫塑料我国的酚醛泡沫塑料开发和应用起步较晚,近年来随着火灾事故的不断发生,刺激了它的研制和生产。我们通过改性解决了它的脆性和闭孔率低的问题,实现了工业化生产,并成功地用于化工和建筑管道保温,取得了良好的效果。1实验1.1主要原材料苯酚、甲醛、多聚甲醛、碱、改性剂、稳定剂、有机酸、无机酸多元醇固化剂发泡剂和助发泡剂1.2制备工艺1.2.1反应体系的控制在反应釜中按比例加入苯酚、改性剂和碱的水溶液,搅拌下升至反应温度,将一定量的甲醛加入反应体系中,控制滴加速度,使反应体系的温度不能上升太快;加完后在85℃下反应4h左右,加入助发泡剂,然后用酸液调节pH值到6.8～7.2,减压脱水,直到树脂中的水含量符合要求,加入稳定剂,降温出料,出料粘度控制在1.5～2.0Pa·s(25℃)。1.2.2模具的发泡时间在容器中按配比加入合成的酚醛树脂、发泡剂和固化剂等,均匀搅拌并迅速倒入模具中,在指定温度下发泡并记录时间。为了提高泡沫性能,还需在80～100℃熟化一定时间。1.3树脂粘度和粘度的测定(1)酚醛树脂的活性:在容器中称取15g树脂,将7g85%的磷酸倒入容器中并迅速搅拌均匀,在25℃左右的环境中放置,记录达到固化的时间。(2)游离甲醛的含量用盐酸羟胺法测定。(3)酚醛树脂的粘度采用上海天平仪器厂生产的NDJ-1旋转粘度计测定。(4)酚醛泡沫塑料强度按GB8813-88进行测定。(5)导热系数按GB3399-82进行测定。2结果与讨论2.1甲醛/苯酚摩尔比的确定甲醛和苯酚的摩尔比是影响树脂性能的重要因素。若甲醛用量(mol)超过苯酚,且所用催化剂为碱性时,且所得树脂为热固性树脂。若甲醛用量少于苯酚(mol),且所用催化剂为酸性时,所得树脂为热塑性树脂。据文献报道甲醛/苯酚的摩尔比通常为1.3～3.0,我们的实验发现:甲醛/苯酚的摩尔比以1.5～2.0较好。不同摩尔比对酚醛树脂性能影响如表1所示。从表1中可以看出:随着甲醛含量增加,树脂粘度、固化速度均提高,但游离甲醛量也增大。实际操作中,通过特殊处理也可降低游离甲醛含量。2.2碱催化剂的种类实验中我们采用碱作催化剂。液态酚醛树脂是苯酚与甲醛的低聚物,分子中的活性基为羟甲基的羟基和苯环上羟基邻位或对位上的氢原子这些活性基团在碱性介质中比较稳定,所以在弱碱性条件下可延长树脂的贮存期。但碱催化剂种类不同,酚醛反应速率和邻、对位加成产物比例是不同的。我们分别采用NaOH、KOH、Ba(OH)2及NaOH与KOH的混合物做实验,结果表明,采用混合催化剂所得树脂活性高,可发泡性较好。2.3树脂反应时间的影响实验中我们考察了反应时间对酚醛树脂和发泡性能的影响,结果见表2。由表2可以发现:随着时间的延长,游离甲醛含量降低、树脂粘度增大,这是由于反应物转化率提高,树脂分子量增加。固化速度随树脂反应时间的延长先缩短后延长,这可能是由于开始反应时间短,树脂中游离的苯酚和甲醛量很大,在酸性条件下使酚醛树脂发生交联固化的时间长;随着反应时间的延长,反应程度提高,树脂的分子量和粘度增大,树脂加入酸后,交联固化变快;但如果时间太长,树脂分子链增长,分子链中的活性点减少,酸性条件下交联固化的反应点减少,硬化时间又变长。发泡试验表明:反应时间短,泡沫性能差;反应时间太长,树脂粘度太大,与其它原料混合时无法操作。2.4加入部分羟基化合物酚醛泡沫一般存在强度低、质脆、闭孔率低等缺点,使其应用受到限制,因此需对其进行改性。据文献报导改性通常有两种方法,一是在树脂合成过程中加入其它柔性物质,如加入糠醛、异氰酸酯和磷酸酯衍生物等;二是在发泡配方中加多羟基醇、橡胶和多糖等物质,提高泡沫的强度,降低脆性。本实验采用第一种方法,在树脂合成过程中加入部分间苯二酚、糠醛等改性剂,使之参与酚醛树脂的合成。引入这些物质可提高树脂分子链的柔性,用此树脂加入其它原料再进行发泡。试验发现,用加入改性剂的树脂制备泡沫材料,可明显提高泡沫强度,降低脆性,在其它条件不变的情况下,酚醛泡沫制品抗压强度可从140kPa提高到170kPa,并且泡孔均匀稳定,闭孔率提高。2.5树脂含水率对泡矫正的影响树脂固含量对树脂粘度影响很大,而树脂粘度对泡沫密度有很大影响,固含量低,树脂含水率大,粘度小,发泡及熟化过程中因水分蒸发而引起泡孔壁破裂,导致泡沫塑料的开孔率提高和导热系数的增大;反之,在一定范围内降低树脂含水率可以改善制品的隔热性能,不过树脂粘度太高会导致操作困难。据文献报道当树脂含水率在时泡沫塑料的导热系数最低。通过发泡实验,我们发现5%的含水率,树脂粘度太大,操作困难。我们在实验中考察了树脂粘度和固含量的关系,结果发现:当树脂固含量超过87%时,粘度太大,不易操作。2.6泡沫密度的影响通过调节配方和工艺可改变酚醛泡沫的密度。密度不同,它的抗压强度和导热系数也不同。实验中我们考察了泡沫密度对抗压强度和导热系数的影响,结果如图1、图2所示。从两图可见:密度越大,抗压强度越大,但导热系数也增大,隔热性变差。在实际应用中希望密度小,强度大,导热系数小,这就要综合考虑几个因素,确定合适配