生物脱氮工艺的研究进展

生物脱氮工艺的研究进展

传统的预硝化和反硝化生物脱氮工艺一直是国内外广泛使用的废水脱氮工艺，如a.o技术和a2.o技术，能够有效清除废水中的氮。但是,传统的生物脱氮工艺都普遍存在着基建投资和运行费用较高、运行控制较为复杂等不足。其基本原理是首先将废水中的NH3-N转化为NO-2-N再氧化为NO-3-N,然后再将NO-3-N转化为NO-2-N,最终转化为氮气(N2)。因此,在传统的生物脱氮工艺中,废水中的N经历了从其最低的-3价到最高的+5价,然后再逐渐回到0价的一个长而复杂的过程。前一过程即硝化过程,是由两类自养型硝化细菌完成的,分别被称为亚硝化细菌或氨氧化细菌(本文中称氨氧化细菌)和硝化细菌或亚硝酸盐氧化细菌(本文中称硝化细菌。有学者认为,在自然界中还未发现有任何一种细菌可以直接将氨氮氧化为硝酸盐)。它们都是自养型细菌,生长缓慢,硝化过程还会产生H+而导致系统pH下降,需要投加致碱物质来维持合适的pH;后一过程即反硝化过程,由另一类异养型反硝化细菌完成,在其将氧化态氮(NO-3-N或NO-2-N)还原的过程中需要利用有机物作为电子供体,消耗一定的有机物。由此看出,传统的生物脱氮工艺流程长、控制复杂、运行费用高,影响了其实际应用。最近,一些新的研究表明自然界中存在着多种新的氮素转化途径,如好氧反硝化(aerobicdenitrification)、异养硝化(heterotrophicnitrification)、厌氧氨氧化(anaerobicammoniumoxidation)或者由自养硝化细菌引起的反硝化(denitrificationbyautotrophicnitrifyingbacteria)等。对这些新的氮素转化途径的研究又导致了多种新型生物脱氮工艺的出现,如:SHARON,ANAMMOX和OLAND等。与传统生物脱氮工艺不同的是,这些工艺都力求缩短N素的转化过程,如;SHARON工艺是将硝化过程控制在亚硝化阶段,直接从NO-2-N进行反硝化;ANAMMOX工艺则是在厌氧条件下利用NH+4作为电子供体将NO-3-N或NO-2-N转化为N2;OLAND工艺则是在溶解氧受限制的条件下将废水中的部分NH3-N氧化成NO-2-N,然后利用NO-2作为电子受体将剩余的NH3-N氧化成N2。国内外已有学者对上述新的氮素转化途径和新型生物脱氮工艺进行了综述。从中可知,SHARON与ANAMMOX的组合工艺是目前最简捷的一种生物脱氮途径,也最有可能在实际工程中得以实现,因此本文将首先分别介绍SHARON工艺和ANAMMOX工艺的基本原理及其研究应用的现状,然后对二者的组合工艺进行介绍,并对其在我国的应用前景进行展望。1sharon技术1.1处理工艺-生物处理elatSHARON(SinglereactorforHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite)工艺是荷兰Delft技术大学开发的一种新型的脱氮工艺。其基本原理是在同一个反应器内,先在有氧条件下,利用氨氧化细菌将氨氧化生成NO-2;然后在缺氧条件下,以有机物为电子供体,将亚硝酸盐反硝化,生成氮气。其反应式如式(1),式(2)所示。该工艺实际上是一种短程生物脱氮工艺。NH+4+1.5O2→NO-2+2H++H2O(1)NO-2+3[H]+H+→0.5N2+2H2O(2)1.2好氧生物氧化菌有学者对SHARON工艺中的微生物,特别是其中氨氧化细菌进行了深入的研究。Loosdrecht等人认为,氧化NH3-N的通常是Nitrosomonaseuropaea,这是一种典型的好氧氨氧化菌。郑平的研究表明,该种细菌纯培物的氨氧化活性高于氨氧化菌和硝化菌的混培物的氨氧化活性。Logemann等人采用现代分子生物学技术对SHARON反应器中的微生物群落进行研究,结果表明:SHARON工艺中起主要作用的细菌是Nitrosomonaseuropaea,即一种普遍存在的氨氧化细菌。1.3no-2-n的积累与降低在SHARON工艺中,将氨氧化过程控制在亚硝化阶段是其关键,因此研究如何尽量提高NO-2-N的积累、降低NO-3-N的生成具有重要意义。有研究者对影响NO-2-N积累的因素进行了探讨和研究,归纳起来其主要因素有:温度和污泥龄、溶解氧、pH和游离态氨等,讨论如下。1.3.1硝化菌和氨氧化细菌最小增重时间对sharon反应器的影响Hellinga等人认为,在常温(5~20℃)下,硝化菌的最小倍增时间要小于氨氧化细菌,因此氨通常被氧化为NO-3-N;但是在中温(30~35℃)下,这两者的关系正好相反。因此,利用这一特性,控制SHARON反应器的污泥龄介于硝化菌和氨氧化细菌最小倍增时间之间,使硝化菌在系统中不能增殖而被自然淘汰,从而可维持稳定的NO-2-N积累。SHARON工艺多采用无污泥回流的CSTR反应器,目的是可以方便地控制反应器的污泥龄,因为无污泥回流的CSTR反应器的水力停留时间(HRT)与污泥停留时间(SRT)即污泥龄是相等的,控制反应器的HRT即等于控制了反应器的污泥龄。1.3.2氨氧化细菌的增殖速率氨氧化细菌和硝化菌都是绝对好氧菌,一般认为至少应使DO在0.5mg/L以上时硝化作用才能较好的进行。Hanaki等人研究表明,在25℃时,进水NH3-N为80mg/L,低溶解氧(0.5mg/L)下,氨氧化细菌的增殖速率加快(近1倍),补偿了由于低溶解氧所造成的代谢活性的下降,使得从氨氧化到NO-2-N的过程没有受到明显影响;而硝化细菌的增殖速度在低的溶解氧(0.5mg/L)下没有任何提高,从NO-2-N到NO-3-N的氧化过程受到了严重的抑制,从而导致了NO-2-N的大量积累,在其试验中最高的NO-2-N浓度可达60mg/L。因此,即使在较低温度(25℃)下,控制较低的溶解氧浓度也可以抑制硝化菌生长获得NO-2-N的积累。1.3.3分离nh3对底物浓度的影响pH和游离态氨浓度对氨氧化细菌的活性具有直接的影响,因为根据Hellinga等人的研究,对于氨氧化细菌来说,游离态的NH3才是其真正的底物,而不是NH+4;HNO2对氨氧化过程具有抑制作用。pH的微小变化会对游离NH3和HNO2的浓度产生很大的影响。如果进水中NH+4的浓度为130mg/L,pH为6时,相应的游离NH3浓度是0.14mg/L;而pH升高到8时,游离NH3浓度则为13.1mg/L;底物浓度的变化对底物降解速率即氨的氧化速率会产生直接影响。另外,HNO2的抑制常数约为0.2mg/L(以HNO2-N浓度计),因此在较高的pH下,HNO2的抑制作用非常有限,因为即使反应器中的NO-2-N浓度高达300mg/L,在pH为6~8时,其游离的HNO2浓度仅分别为0.53mg/L和0.0053mg/L。这正是Hellinga等人在研究SHARON工艺时将反应器内的pH选择为较高(7~8)的原因。Groeneweg等将纯种Nitrosomonaseuropaea在游离NH3浓度为0.37mg/L而NH+4浓度不同的条件下进行连续培养,研究了pH对氨氧化速率的影响,结果也同样发现pH对NO-2的生成速率有明显影响,但他们得出的最佳pH在6.7~7.0之间,与上述Hellinga等人的结果不同。还有人认为,游离氨对从NO-2-N到NO-3-N的硝化过程具有明显的抑制作用,随着pH的升高,反应器内游离氨的浓度增大,硝化反应受到的抑制作用加大,有可能造成NO-2-N的积累。但是,Turk等人的研究也表明,硝化菌对于游离氨的抑制作用具有较强的适应性,一旦运行时间较长,游离氨对硝化细菌的抑制就会减弱,而导致NO-2-N积累的不稳定。1.4sharon生物脱氮工艺的优越性Hellinga等人用一个容积为1.5L无污泥回流的CSTR反应器,在温度为35℃,HRT为1.5d的条件下,研究了SHARON工艺处理pH为8.1~8.4的离心后的污泥消化上清液的情况,在长达2年的试验中,反应器对氨氮的去除率平均为80%~85%。该反应器采用了80min有氧/40min缺氧的交替式周期运行方式,在同一反应器中实现了硝化/反硝化,达到了良好的生物脱氮的效果。但他们的研究也表明,SHARON工艺的这种有氧/缺氧的运行方式不可能保证出水氨氮浓度较低。他们认为SHARON工艺更适于处理较高浓度的含氨废水。Logemann等人也认为SHARON工艺只适合于处理浓度高于0.5g/L的含氨废水。Jetten等人指出SHARON工艺的NH3-N负荷可达0.63~1.0kg/(m3·d),去除率可达76%~90%。通过计算与分析,我们可以知道,与传统的生物脱氮工艺相比,SHARON工艺至少具有下述优点:①可节省反硝化过程所需要的外加碳源,即NO-2反硝化比NO-3反硝化可节省40%的碳源;②因为只需要将氨氮氧化到亚硝酸盐,可减少25%左右的供气量,降低能耗。目前第一个生产规模的SHARON工艺已经于1998年初在荷兰鹿特丹的Dokhaven废水处理厂建成并投入运行,该SHARON反应器进水氨氮浓度为1g/L,进水氨氮的总量为1200kg/d,氨氮的去除率为85%。据Logemann等人报道,在荷兰还有两家应用SHARON工艺的污水处理厂正在建设之中。2elft大学的新型脱氮工艺ANAMMOX(ANaerobicAMMoniumOXidation)即厌氧氨氧化工艺也是荷兰Delft大学1990年提出的一种新型脱氮工艺。该工艺的特征是在厌氧条件下,以硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体,将氨氮氧化生成氮气。如果说上述的SHARON工艺还只是将传统的硝化反硝化工艺通过运行控制缩短了生物脱氮的途径,ANAMMOX工艺则是一种全新的生物脱氮工艺,完全突破了传统生物脱氮工艺中的基本概念。2.1no-3-n的降解ANAMMOX工艺是在一个中试规模的反硝化流化床中发现的。该反应器容积为23L,运行温度为36℃,pH为7,出水回流使得反应器内的液体上升流速为30~34m/h,HRT为4.2h,进水为一个处理酵母生产废水的产甲烷反应器的出水,其COD为550~750mg/L,NH3-N为90~130mg/L,流量为5~6L/h;NO-3-N溶液是单独加入的,浓度为75g/L(以NaNO3浓度计),流量为450mL/h。在该流化床的长期运行过程中,Mulder和Graaf等人发现,反应器对进水中各种污染物的去除情况有些异常,即除了预期的NO-3-N在出水中下降到了一定的浓度外,进水中较高的氨氮在出水中也降到了相当低的浓度,这是无法用传统的异养反硝化理论来解释的。由于氨的消失与硝酸盐的消失同时发生,且还成一定的比例关系,他们认为反应器中发生了如下的反应:5NH+4+3NO-3→4N2+9H2O+2H+ΔG′0=-297kJ/mol(3)由于在这样的一个厌氧反应器中发生了氨的氧化反应,即所谓的“厌氧氨氧化”,他们因此将其命名为ANAMMOX工艺。随后,Graaf通过间歇试验证明了厌氧氨氧化反应确实是一个由微生物引起的生化反应,最终产物是氮气。Graaf的进一步研究表明,在ANAMMOX工艺中,NO-2才是关键的电子受体,而不是(3)式中的NO-3,即厌氧氨氧化的反应是按(4)式进行的。NH+4+NO-2→N2+2H2OΔG′0=-358kJ/mol(4)2.2anammox工艺的合成Graaf等人通过同位素15N示踪研究表明,氨被微生物氧化的过程中,羟氨最有可能作为电子受体,而羟氨本身又是由NO-2分解而来,其反应的可能途径如图1所示。Jetten等人通过15N示踪研究也表明,羟氨和联氨是ANAMMOX工艺的重要中间产物。Schalk等人研究了联氨的厌氧氧化,并根据15N示踪研究的结果,提出了ANAMMOX工艺的反应机理(见图2)。可见该反应机理与Graaf等人提出的很相似。2.3好氧氨氧化菌与anammox工艺的关系Graaf研究表明,参与厌氧氨氧化的细菌是一种自养菌,在厌氧氨氧化过程中不需要添加有机物。同时他们还发现,随着试验的进行,反应器内污泥的颜色由褐色逐渐变为红色。Jetten等人和Stous等人在其各自的试验中也都观察到了同样的现象。Jetten等人从上述发现ANAMMOX工艺的反硝化流化床反应器中分离并获取了ANAMMOX细菌,经富集培养后获得了一种优势自养菌,该优势菌种为一种具有不规则球状的革兰氏阴性菌,尚未能确定其在分类学的归属。Graaf等人在ANAMMOX富集菌群中也发现了同样的优势菌种。此外,Jetten等人和Graaf等人在ANAMMOX富集培养物中都发现有好氧氨氧化菌Nitrosomonaseuropaea的存在。但是,Jetten等人认为这些好氧氨氧化菌在厌氧氨氧化过程中所起的作用不大,在厌氧条件下它们最大的氨氧化速率仅为2nmol/(min·mgprotein);而真正的厌氧氨氧化细菌的最大氨氧化速率可达到55nmol/(min·mgprotein);但是这种厌氧氨氧化细菌的生长速率非常低,仅为0.003h-1,即其倍增时间为11d。Jetten等人和Graaf等人的研究都表明,氧气、乙炔以及氯霉素、氨比西林、氯化汞等化学药品在一定浓度下对ANAMMOX细菌具有较强的抑制作用。郑平对比研究了Nitrosomonaseuropaea纯培物、氨氧化菌和硝化菌混培物以及厌氧氨氧化菌混培物的硝化性能,发现三者之间具有一些共性。他认为尽管无法判定好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌之间的确切关系,但是可以肯定好氧氨氧化菌与ANAMMOX工艺关系密切。Strous等人研究了好氧和微氧条件下厌氧氨氧化污泥的性质,发现在好氧和微氧条件下均没有发生氨氧化反应,这说明即使是微量的氧对厌氧氨氧化细菌也具有较强的抑制作用。但是,他们还发现氧气对ANAMMOX工艺的抑制是可逆的,即当厌氧氨氧化细菌从好氧或微氧条件下恢复到厌氧条件下,很快就能恢复活性;并指出好氧氨氧化菌在ANAMMOX工艺中并不起重要作用。自厌氧氨氧化工艺提出以来,人们对这一全新的氨氧化过程进行了大量的研究[6,11,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28],结果发现除在反硝化流化床反应器中存在着厌氧氨氧化外,在自然界中的许多缺氧环境中(尤其是缺氧/有氧界面上),如土壤、湖底沉积物等也发现有该反应过程的发生。2.4影响因素：anam-mg工程的影响因素2.4.1厌氧氨氧化菌的筛选厌氧氨氧化过程的基质是氨和亚硝酸盐,但如果二者的浓度过高,也会对厌氧氨氧化过程产生抑制作用。郑平的研究结果表明,较高浓度的氨和亚硝酸盐分别存在或同时存在时,都会对厌氧氨氧化菌的活性产生一定的抑制作用,并测得氨的抑制常数为38.0~98.5mmol/L,NO-2-N的抑制常数为5.4~12.0mmol/L。Jetten等人认为,在NO-2浓度高于20mmol/L时,ANAMMOX工艺受到NO-2-N的抑制,长期(2h)处于高NO-2浓度下,ANAMMOX活性会完全消失,但在较低的浓度(10mmol/L左右)下,其活性仍会很高。2.4.2anammox反应ph的影响由于氨和NO-2在水溶液中会发生离解,因此pH对厌氧氨氧化具有影响作用。郑平的研究表明ANAMMOX反应的最适pH在7.5附近。Jetten等人认为,ANAMMOX工艺在pH为6.7~8.3范围内都可以运行较好,最适pH为8。2.4.3反应速率的影响郑平研究表明,当温度从15℃升到30℃时,厌氧氨氧化速率随之增大,但继续升至35℃时,反应速率下降。他认为其最适温度在30℃左右。Jetten等人认为,ANAMMOX工艺的温度范围为20~43℃,最佳温度为40℃。2.5u3000废水通过研究可知,ANAMMOX工艺的污泥活性及其反应器能力都远远高于活性污泥法中的硝化/反硝化(见表1),从而充分表明ANAMMOX工艺可以有效脱氮。由于氨氧化菌生长缓慢,因此通常选用具有较长污泥龄的反应器来进行研究,如厌氧流化床反应器。此外,固定床和UASB,SBR等反应器也可用于ANAMMOX工艺。继Mulder等人在反硝化流化床中发现并研究ANAMMOX工艺之后,Graaf等人采用一个2.5L的流化床反应器进行了进一步的研究。反应器初期的进水为一个产甲烷反应器的出水,进水流量为600mL/h,回流量为47L/h,反应器内水力上升流速约为24m/h。反应器的温度为36℃,pH为7,HRT为4.2h,当进水NH3-N和NO-2-N分别为6mmol/L时,几乎全部的氨都被去除了。随后,进水改为人工配制的无机废水,温度降低到30℃,反应器进水的NH3-N和NO-2-N浓度从5mmol/L逐步上升到30mmol/L,NH3-N最高负荷达到3.1kg/(m3·d)。Strous等人分别采用流化床和固定床反应器进行了厌氧氨氧化研究。流化床反应器高70cm,直径7cm,总容积为2.5L,填料为直径0.3~0.6mm的沙粒。该反应器采用了流量约为47L/h的回流,反应器内的水力上升流速约为12m/h。进水分别采用人工配水和污泥消化后的上清液,HRT分别为22~42h,3.5h~11d,反应温度为36℃,pH则控制在8。进水NH3-N最大负荷分别为1.0kg/(m3·d)和1.2kg/(m3·d),氨的去除负荷分别为0.8kg/(m3·d)和0.7kg/(m3·d)。他们所采用的固定床反应器,高60cm,直径5.5cm,有效容积1.4L,总容积2L,内装有1.2L直径为3~5mm的烧结玻璃球作为填料。HRT为6~23h,回流量为30L/h,温度为36℃,pH为7。进水NH3-N和NO-2-N浓度为70~840mg/L,总氮的去除负荷达到了1.1kg/(m3·d),氨氮去除率为88%,NO-2-N的去除率为99%。郑平采用ANAMMOX污泥,以荷兰鹿特丹污水处理厂消化污泥压滤液成功运行了一个2.5L的UASB反应器,并以氧化沟污泥成功地启动和运行了另外一个1.26L的UASB反应器。此后胡宝兰等人在此基础上继续以UASB反应器进行研究,该1.26L的UASB反应器高60cm,内径6.0cm,在水力停留时间为0.5d的条件下,NH3-N和NO-2-N平均负荷分别达到0.8kg/(m3·d)和0.85kg/(m3·d),平均容积去除负荷分别为0.752kg/(m3·d)和0.834kg/(m3·d),去除率分别保持在92%和97%以上。此外,Jetten等人认为序批式反应器(SBR)也适于用作ANAMMOX反应器,并成功地运行了一个SBR反应器,他们认为SBR能有效保持生物量(>90%),适宜世代期长的ANAMMOX菌群的生长。此外,Strous等人采用1个15L和1个2L的SBR,在32~33℃下,以ANAMMOX污泥为接种污泥,研究了SBR长期富集厌氧氨氧化菌的性能。ANAMMOX工艺目前所能达到的负荷并不高。Strous等人研究表明,在以污泥消化出水作为进水时,ANAMMOX反应器中氨氮所达到的最高容积负荷为1.34kg/(m3·d),而总氮负荷可以达到2.63kg/(m3·d)。3成为anammox工艺操作催化剂如上所述,SHARON工艺可以通过控制温度、水力停留时间、pH等条件,使氨氧化控制在亚硝化阶段。目前尽管SHARON工艺以好氧/厌氧的间歇运行方式处理富氨废水取得了较好的效果,但由于在反硝化期需要消耗有机碳源,并且出水浓度相对较高,因此目前很多研究改为以SHARON工艺作为