锂离子电池用聚萘负极材料的制备与性能研究

锂离子电池用聚萘负极材料的制备与性能研究

钠二次电池具有能量高、充电寿命长、污染小等优点。这是近年来被广泛使用的绿色电池。它通常用于无线电话、手机、计算机、相机和便携式小型电动汽车等二次电池。近年来，它已被广泛应用于电动汽车。尽管在可充电池中锂离子电池具有最高的能量密度,但是其功率密度、循环寿命和安全性能仍需要进一步提高。目前,商品化的锂离子二次电池主要采用碳作为负极材料,而在锂离子电池技术中,碳负极材料是关键技术。因此,开发高效、制备工艺简单、能提供低而平稳的工作电压和电化学性能稳定的新型碳极材料成为主要研究方向之一。由于稠环芳烃导电聚合物具有良好的导电性,其理论含碳率高达94%以上,可以称为无定形碳的优良前驱体,在锂离子二次电池电极材料中展示了广阔的应用前景[6~8]。本试验以3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐(PTCTA)为原料分别在530℃加热,使热分解产物附着于基板表面,然后将附着在基板表面上的低聚物在1200℃加热脱氢制得聚萘(PPN),并研究了PPN的结构形貌及作为锂离子电池负极材料的电化学性能。1实验部分1.1ppn极限材料的制备参照文献进行PPN的合成。将计量的PTC-TA放置于一端封闭的石英管的底部,然后将5mm×5mm的石英基板平放在石英管中,再将石英管放入管式电炉中。用高纯氩气真空置换3次后,持续通入高纯氩气(流速为60mL/min)30min以排出里面的空气,然后在流动的氩气气氛保护下,以1.25℃/min升温速度升至530℃并保持6h,然后自然冷却至室温,收集好沉积在基板上的低聚物。将收集到的低聚物装入瓷方舟中,再将瓷方舟放入管式电炉中。用高纯氩气真空置换3次,持续通入高纯氩气(流速为200mL/min)30min以排出里面的空气,然后在流动的氩气气氛保护下,以5℃/min升温速度升至1200℃并保持6h~8h,最后自然冷却至室温,即制得PPN负极材料。其合成原理见Fig.1。1.2ppn晶体结构表征采用X射线粉末衍射仪(XRD,Dmax-2400,日本Rigaku公司)和高分辨显微拉曼光谱仪(Raman,LabRAMHR,法国HORIBAJobinYvon公司)表征PPN晶体结构;采用扫描电子显微镜(SEM,S-3400N,日本HITACHI公司)表征PPN表面形貌。1.3模拟锂离子电池的制备将PPN负极材料,负极石墨导电剂(SFG6),聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1放入玛瑙研钵中研磨混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮作稀释剂,然后把调制好的浆体均匀涂布在集流体Cu箔上。涂层在80℃的真空干燥箱干燥24h,以8MPa的压力压片10min左右,用手动极片裁切机裁成直径为11mm的圆片电极,然后放入60℃的真空干燥箱干燥24h备用。在干燥的充满氩气的手套箱内(水和氧气含量均<10-5,Labmaser130,SIEMENS),以锂片为对电极和参比电极,以型号为Celgard2300的聚乙稀和聚丙烯的复合膜为隔膜,以1mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液组装成模拟锂离子电池。在室温下,电池静置24h以上,然后在Land电池测试系统上(武汉市蓝电电子有限公司)对电池进行恒流充放电测试。充放电区间为0.001V~2.0V,充放电电流密度分别为50mA/g、100mA/g、200mA/g、300mA/g。使用CHI660电化学工作站(上海华晨)上进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安电压扫描范围为0.001V~2.0V,扫描速度为0.1mV/s,交流阻抗频率范围为10-2Hz~105Hz,振幅为±5mV。2结果与讨论2.1ppn极限材料的表征Fig.2为PPN负极材料的XRD谱图。从Fig.2可以看出,观察到PPN具有无定形碳所特有的宽峰。在2θ=25.2°附近出现了较宽的d002衍射峰,表明PPN负极材料具有类似于石墨的多片层结构,根据晶体衍射的Bragg方程,可计算得到PPN的d002=0.3531nm,说明相邻的PPN片层之间的平均层间距比纯石墨碳(约0.335nm)大,更有利于锂离子的嵌入和脱嵌。另外,在2θ=43.2°附近还出现了类似石墨的d100衍射峰。因此,PPN负极材料是由类似于多片层结构的石墨和石墨化程度较低的无定形碳组成。Fig.3为PPN负极材料的Raman光谱图。从Fig.3可以看出,PPN负极材料在1588cm-1附近出现1个石墨峰(G峰),对应PPN多片层的芳环sp2电子结构碳的特征吸收峰,在1324cm-1附近有1个缺陷峰(D峰),G峰与D峰的强度比IG/ID反映了PPN负极材料的石墨化程度,本试验制备的PPN负极材料的IG/ID约为0.63,说明PPN负极材料的石墨化程度不高。Fig.4为PPN负极材料的SEM照片。由Fig.4可以看到,PPN负极材料展现出丰富的多片层结构,同时也有少量石墨化程度较低的无定形碳存在。这与PPN负极材料的XRD、Raman分析结果一致。2.2ppn电极材料嵌锂反应Fig.5为PPN负极材料在0.1mV/s下0.001V~2.0V之间的循环伏安(CV)曲线。从Fig.5可以看出,负向扫描过程中,第1~2周未出现明显的还原峰,第3周在0.16V附近出现1个小还原峰,对应的是PPN负极材料的嵌锂反应。正向扫描过程中,第1周在0.34V左右出现1个氧化峰,第2周负移至0.28V左右出现1个氧化峰,而且峰值电流明显增大,对应的是PPN负极材料中锂的脱嵌反应。比较发现,随着扫描周数的增加,还原峰的位置有向高电位偏移的趋势,而氧化峰的位置则有向低电位偏移的趋势,表明PPN负极材料能提供低而平稳的工作电压且具有良好的循环稳定性。2.3ppn电极材料的循环性能Fig.6为PPN负极材料在50mA/g电流密度下循环不同周数后的充放电曲线。首次放电曲线在0.8V左右出现了1个小的放电平台,这个平台是由于电解液的电化学还原而形成的固体电解质中间相,即SEI膜所消耗的能量,且该平台在以后的循环中不再出现,表明不可逆容量主要产生在首次充放电过程中。从Fig.6可以看出,在50mA/g电流密度下,PPN负极材料首次放电比容量为368.4mAh/g,略低于纯石墨的理论容量372mAh/g,但高于商品化的锂离子电池中石墨的容量320mAh/g左右。比较发现,从第2周开始,不同循环周数的充放电曲线基本重合,PPN负极材料的充放电比容量分别稳定在279mAh/g、284mAh/g左右,不可逆容量仅为5mAh/g左右。Fig.7为在50mA/g电流密度下PPN负极材料的循环性能。从Fig.7可以看出,PPN负极材料的首次充放电比容量分别为368.4mAh/g、289.8mAh/g,其循环寿命的衰减主要集中在前3周循环。从第4周开始,随着充放电的进行,PPN负极材料的充放电比容量呈现逐渐增大的趋势,PPN负极材料第4周的充放电比容量分别为276.3mAh/g、279.9mAh/g,经过200圈循环之后,PPN负极材料的充放电比容量分别增至298.4mAh/g、300.3mAh/g,增幅均在20mAh/g以上;首次库仑效率为78.7%,之后库仑效率变大,第4周后库仑效率稳定在99%以上。测试结果表明,PPN负极材料显示出了良好的循环性能。Fig.8为PPN负极材料的倍率性能。电流密度从50mA/g逐渐增加到300mA/g,再回到50mA/g,各循环20周。从Fig.8可以看出,在50mA/g的电流密度下,充放电比容量基本上保持在280mA/g左右,电流密度达到300mA/g时,充放电比容量还保持在208mA/g左右,当电流密度回复到50mA/g之后,电池的充放电比容量基本完全恢复且具有很好的稳定性,这可能是由于PPN负极材料的多片层结构,使锂离子在其中扩散性能较好。此外,在不同的电流密度下,首次库仑效率为82.9%,第2周后稳定在99.2%以上。以上分析表明PPN负极材料具有良好的电化学可逆性、结构稳定性和倍率性能。2.4分离的w整片以及机械的抗压性Fig.9比较了PPN负极材料电极在50mA/g电流密度下循环不同周数充放电测试后电池的交流阻抗曲线。交流阻抗谱均由两部分组成:高频端的压缩半圆及低频直线段。曲线在ZReal轴上的截距对应着的是接触阻抗(Re)(包括活性物质固有的阻抗、电解液的离子阻抗、电极/电解液的界面阻抗)而高频区的半圆对应着电极材料的传荷电阻(Rct)。低频直线段代表Li+扩散过程的Warburg阻抗,可逆过程的Warburg阻抗线段与实轴的夹角为45°,斜率越大,对应的扩散阻抗越大,扩散过程越难进行。从Fig.9可以看出,随着电池充放电循环周数的增加,充放电测试后电池的接触阻抗和传荷电阻逐渐减小,而扩散阻抗呈现先增大后减小的趋势,经过4周充放电测试后的电池具有较小的电荷转移电阻和较好的Li+扩散能力。3ppn电极材料采用3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐(PTCTA)为原料,经高温自由基聚合、气相沉积、脱氢、石墨化工艺制得了锂离子电池用PPN负极材料。XRD、Raman和SEM研究表明,PPN负极材料具有类似石墨的多片层结构,PPN负极材料的d002=0.3531nm,相邻的PPN片