材料表面工程结课论文

材料表面工程结课论文金属材料表面纳米化技术摘要材料表面纳米化技术是指在材料表面制备出一定厚度的纳米结构表层的方法。它的工艺设计必须满足以下三个条件：外加载荷必须足够大,使材料表面产生塑性变；外加载荷反复作用于材料的表面,保证表面积累足够大的塑性变形量;外加载荷与材料表面的接触必须光滑,避免材料表面发生损伤。本论文概述了金属材料表面纳米化研究的现状，包括表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征、功能特性以及应用等，并对表面纳米化研究的发展进行展望。关键词金属材料表面纳米化结构性能研究进展应用1前言表面工程是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性和表面复合处理技术，改变固体金属表面或非金属表面的化学成分、组织结构、形态和应力状态等，以获得所需表面性能的系统工程。主要包括表面涂覆、表面改性和表面复合处理技术。表面工程的概念由英格兰伯明翰大学教授汤·贝尔于1983年首次提出，现已发展成为跨学科的边缘性、综合性、复合型学科。表面工程以最经济和最有效的方法改变材料表面及近表面区的形态、化学成分和组织结构，或赋予材料一种全新的表面。一方面它可有效地改善和提高材料和产品的性能（耐蚀、耐磨、装饰性能），确保产品使用的可靠性和安全性，延长使用寿命，节约资源和能源，减少环境污染；另一方面还可赋予材料和器件特殊的物理和化学性能[1]。工程金属材料在工业上用途广、用量大，利用纳米技术提高工程金属材料的综合性能和使用寿命有着巨大的应用潜力。自H．Gleiter教授利用金属蒸发冷凝一原位冷压成型法制备出纳米材料以来，人们又相继开发出多种制备方法，如非晶晶化法、机械研磨法和强烈塑性变形法等[2]。但是，由于制备工艺复杂、生产成本高和材料外形尺寸有限、内部存在界面污染、孔隙类缺陷多等因素的制约，现有的制备技术还未能在工程金属材料上取得实际应用。而在服役环境下，金属材料的失稳多始于表面，因此只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体性能和服役行为[3]。表面纳米化技术是对金属材料表面进行一定的处理，使其表面层组织细化至纳米量级，在块体金属表面获得一层（几十微米厚）的纳米晶组织。由于表面纳米化将使金属表面呈压应力状态，所以当金属受到拉应力时，压应力可抵消掉一部分或全部拉应力，从而减小裂纹扩展速率，提高金属材料抗疲劳性能。与其它纳米材料制备方法不同的是，表面纳米化采用常规表面处理技术或对表面处理技术进行改进即可实现。此外，表面纳米化材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，这些技术在工业上应用并不存在明显的障碍；在使用过程中不会发生剥层和分离[4]。因此，这种新材料有着开发应用的潜力。最近，表面纳米化已引起国际同行的广泛关注，被认为是今后几年内纳米材料研究领域最有可能取得实际应用的技术之一。2表面纳米化的制备方法在块状粗晶材料上获得纳米结构表层有3种基本方式：表面涂层或沉积、表面自身纳米化和混合方式[3].如图2.1所示。2.1表面涂层或沉积第一步先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同)的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加（图2.1（a））。许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发、应用的潜力，如PVD、CVD、溅射、电镀和电解沉积等。通过工艺参数的调节可以控制纳米结构表层厚度和纳米晶粒的尺寸。整个工艺过程的关键是，实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固的结合，并保证表层不发生晶粒长大。目前这些技术经不断的发展、完善，已经比较成熟。图2.1表面纳米化的3种基本方式2.2表面自纳米化对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变，如图2.1(b)。由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺技术和由其所导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。(1)表面机械加工处理法：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。图2.2表面机械加处理设备简图图2.3多方向载荷重复作用下，材料内部位错的分布在整个过程中，载荷的作用方式对组织演变影响很大，一种典型的表面机械加工处理设备如图2.2所示。在一个U形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与样品发生碰撞。对于单次碰撞来说，材料表面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以开动、产生位错，如果弹丸的后序碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其它的滑移系开动，图2.3。多滑移系的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，因此在设计工艺时应尽可能地增加载荷的能量和碰撞的频率，并使其以随机的方向作用于材料的表面。总体来说，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳米化的潜力，其中比较成功的方法有：超声喷丸、表面机械加工技术和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械研磨等，利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢和不锈钢等常规金属材料上制备出纳米结构表层[5-6]。另外，利用激光脉冲产生的冲击波也可以使材料发生强烈塑性变形，并促使晶粒细化[7]。不同的制备工艺和参数对纳米结构表层的厚度和纳米晶的尺寸有着重要的影响，而在一定的温度下进行表面处理或在材料上施加一定的应力则有可能加速纳米化的进程[8].(2)非平衡热力学法：将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核率、抑制晶粒长大速率，可以在材料的表面获得纳米晶组织。用于实现快速加热－冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。2.3混合方式将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时、或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物，图1(c)。由于纳米晶的组织形成，晶界的体积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道，因此化学处理更容易在低温下进行。总之，表面机械加工处理导致的表面自身纳米化更具有开发应用的潜力，这一方面是由于表面机械加工处理法在工业上应用不存在明显的技术障碍，另一方面是由于材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，在使用过程不会发生剥层和分离。因此，目前的表面纳米化研究多数集中在由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化。3表面纳米化结构形成机理3.1表面纳米化的结构特征在表面机械加工处理过程中，外加载荷以不同的方向重复地作用于材料的表面，每次接触的瞬间都会在材料表面的局部区域产生一个应力场，使材料发生局部塑性变形。由于应力值随深度的增加而逐渐减小，因此材料的变形量和晶粒尺寸沿厚度方向呈梯度变化。图3.1为低碳钢经过表面机械加工处理后的金相组织[9]。由横截面可以看出，低碳钢表附近发生了强烈塑性变形，变形量随着深度的增加而逐渐减小，最大变形深度可达80μm，其中强烈塑性变形主要发生在表面到40μm深度的范围内，图3.1(a)；从表面强烈塑性变形区内金属的流变条纹可见，塑性变形是在微体积元内沿各个方向随机发生的，图3.1(b)。这种变形方式与由其它强烈塑性变形法制备的纳米材料中，沿某特定方向发生的塑性变形有着明显的不同。图3.1低碳钢经过180min表面机械加工处理后的金相组织表面纳米化使材料表面(和整体)的机械和化学性能得到不同程度的改善。表面纳米晶层的硬度显著提高，并随着深度的增加而逐渐减小；与显微组织未发生变化的心部相比，表面硬度可提高几倍，表面以下亚微晶层的硬度也明显的增大。低载荷下材料的摩擦磨损性能与表面处理前相比变化不大。随着载荷的增加，未处理材料的磨损量急剧增大，而表面纳米化材料的磨损量变化却很小，图3.2(a)。可见表面纳米化能够明显地提高高载荷下材料的耐摩擦磨损性能。在实验初期，表面纳米化材料的抗冲击性能明显优于处理前，随着冲击次数的增加，二者的差距逐渐减小，这主要是由于纳米结构表层因冲击次数增加而逐渐消失所致,图3.2(b)。图3.2低碳钢表面机械加工处理后（a）磨损量随载荷的变化；（b）冲击能量损耗与刮削体积的关系3.2形变诱发的纳米化机理1)高层错能立方系金属(以纯铁为例[10])纯铁的塑性变形方式为位错运动，在外加载荷的作用下晶粒细化的过程包括：在粗晶内部形成高密度的位错墙和位错缠结；通过不断地吸收位错,位错墙和位错缠结逐渐演变成小角度亚晶界；小角度亚晶界继续吸收位错而转变成大角度亚晶界；亚晶内部重复上述过程，使晶粒尺寸不断减小、取向差不断增大，最终形成等轴状、取向呈随机分布的纳米晶组织。2)中等层错能立方系金属(以纯铜为例[11])纯铜的变形方式主要是位错运动，随着应变量的增加依次形成了由较厚位错墙分割的等轴状位错胞、晶粒尺寸逐渐减小而取向差逐渐增大的亚微晶和取向呈随机分布的纳米晶。机械孪生只发生在表面附近应变量较大的、晶体学取向不适合位错运动的晶粒中，其作用主要是调整晶粒取向，使晶粒碎化易于以位错运动方式进行。3）较低层错能立方系金属(以316L不锈钢为例[12])奥氏体粗晶内部通过位错湮灭和重组形成位错胞；应变量和应变速率的增加诱发机械孪生，形成片层状孪晶；孪晶内部通过位错的运动使显微组织逐渐由片层状向等轴状转变，同时晶粒尺寸逐渐减小、取向差逐渐增大；最终形成等轴状、取向呈随机分布的纳米晶组织。4）低层错能立方系金属(以AISI304不锈钢为例[13])位错在{111)面上滑移、并相互交割形成网格结构；单系孪晶形成并逐渐过渡到多系孪晶；多系孪晶相互交割使晶粒尺寸不断减小，并在孪晶交叉处形成马氏体相；孪晶系增多与孪晶重复交割强度加大使得碎化晶粒的尺寸进一步减小；最终在大应变量、高应变速率和多方向重复载荷的作用下，形成等轴状、取向呈随机分布的马氏体相纳米晶组织。综上所述，对于立方系金属，高层错能材料的塑性变形一般通过位错运动；而具有低层错能的材料则为机械孪生；对于层错能介于二者之间的材料，位错滑移和机械孪生两种方式均可发生。对于结构对称性较低(如六方系)的金属，由于滑移面较少，即使在层错能较高的材料中(如钛)也存在着机械孪生[14]。4表面纳米化对性能的影晌4.1表面纳米化层的力学性能表面纳米化改变了材料表面的组织和结构．这不仅有利于提高材料的表面性能．而且对材料的整体性能也有相当的提高。目前。对于纳米结构表层的力学性能，如强度、硬度、塑性与超塑性、冲击韧度、弹性模量、疲劳性能、摩擦磨损性能等。抗腐蚀性能、扩散性能、稳定性等已有比较广泛的研究。表面纳米晶层的硬度显著提高．并随着深度的增加而逐渐减小．与显微组织未发生变化的心部相比，硬度可提高几倍，表面以下亚微晶层的硬度也明显增大；表面硬度的提高有助于改善材料的摩擦磨损性能，但由于机械加工处理引起的表面粗糙度的增加却有可能对材料的耐磨性产生不利的影响，因此在低载荷下材料的摩擦磨损性与表面处理前相比变化不大。随着载荷的增加。未处理材料的磨损量急剧下降，而表面纳米化材料的磨损量变化很小。可见表面纳米化能够明显提高高载荷下材料的耐摩擦磨损性能。经研究发现，表面纳米化可以提高低碳钢在低载荷及中等载荷作用下的耐磨性，并可以明显降低摩擦系数；同时，随着载荷的增大，表面纳米化低碳钢的主要磨损机制从磨粒磨损方式转变为疲劳磨损方式．表面性能的改善对材料的整体性能也会产生有利影响阎，lmm厚度的低碳钢板材双面经过表面机械加工处理后，当双侧纳米层厚度只占板材总厚度的3％时．材料的屈服强度可提高约35％，而伸长率只下降4％。对于块状超细材料来说，强度的提高总是伴随着韧性的明显下降．而表面纳米化能够有效地提高材料的整体强度，同时又不明显地降低材料的韧性。4.2表面纳米层的耐蚀性能金属材料表面纳米化以后，表面的纳米晶体材料中含有大量能量较高的亚稳定态晶界，表面活性较高，晶界的体积比明显增加，晶界处的原子数较多。活性金属参与腐蚀反应的活性原子增加，使材料易于发生腐蚀反应。但对于惰性金属，表面更易形成致密的钝化膜，反而可以提高材料的抗腐蚀性能。目前有研究组研究了SMAT低碳钢的电化学腐蚀行为，研究结果表明材料的反应活性普遍增加，对于活性金属，纳米化使材料的腐蚀速度增加，并且溶解速度存在明显的尺寸效应。在晶粒尺寸小于35rim时，纳米低碳钢的电化学腐蚀速度随晶粒尺度的增加而降低，当晶粒尺寸高于35nm时，晶粒尺度对腐蚀速度的影响不大。4.3表面纳米化对金属疲劳的影响材料经过表面纳米化处理之后，表层形成的组织均一、性能均一的纳米晶层可以有效地抑制疲劳裂纹的萌生，同时表面形成的压应力层也有助于提高材料的抗疲劳性能。李东等[15-16]利用SMAT技术，在SS400钢焊接接头表面形成了尺寸均匀、晶粒取向呈随机分布的纳米晶组织，实现了焊接接头表层硬度的均匀化，表层硬度明显高于内部，而消除了对接接头表层组织的不均匀性，使焊接接头表面的拉应力变为压应力，提高了焊接接头的抗疲劳性能。4.4表面纳米化层的热稳定性纳米晶材料是一种非平衡材料，其热稳定性一直都是科研人员研究的重要课题，同样表面纳米化层的热稳定性能也是涉及到表面纳米化技术能否实际应用的一个重要问题。纳米晶体材料中含有大量能量较高的亚稳定态晶界，纳米晶粒长大的驱动力主要来自体系晶粒和界面的储能降低，阻力来自于原子扩散或晶界迁移需要一定的激活能。研究表明表面纳米化层的热稳定性与纳米晶界的本征结构即存在大量的三叉晶界和界偶有关，由于三叉晶界和界偶的移动比普通晶界的移动更需要高的激活能，这就使纳米晶层具有了一定的热稳定性。5表面纳米化研究的发展前景表面纳米化作为一种表面工程技术，解决了疲劳裂纹萌生和疲劳裂纹扩展之间的矛盾，在细化易萌生裂纹的材料表面晶粒的同时，使基体又保持可抑制裂纹扩展的粗晶状态。目前，国内已成功在Φ50mm，长500mm的奥氏体不锈钢管和40Cr钢上分别获得了平均尺寸为14nm左右的纳米层，疲劳强度显著提高，表层硬度提高2倍以上，硬化层深度达200μm。表面纳米化为将纳米技术与常规金属材料的结合提供了切实可行的途径，这种表面被赋予独特的结构和良好性能的新材料在工业上有着巨大开发应用潜力。目前表面纳米化的研究还处于起步阶段，要想实现这种新技术的工业应用，需要解决以下问题：①加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响；②表面纳米化的微观机制及形成动力学；③纳米结构表层的组织与性能的关系；④纳米结构表层的热稳定性与化学性能。参考文献[1]王兆华,张鹏,林修洲,张远声，材料表面工程，北京化学工业出版社，2011.7.[2]GleiterH。MarquardtP．ZMata11．[J]．198475：263.[3]IuK，LuJ．[J]．JMaterSciTech．199915：l93．[4]SaitoY,Ts