超分子聚合物的结构与发展

超分子聚合物的结构与发展

1超分子化学的定义根据连接重复单元的相互作用性质，合成有机高材料可分为普通聚合物（传统聚合物）和非普通聚合物（所谓的超分子聚合物）。共价键结合的聚合物具有稳定的结构,而超分子聚合物具有较小稳定性但是动态(可逆)的结构。超分子聚合物的诞生和发展起源于超分子化学,1987年诺贝尔化学奖得主LehnJ.M.为超分子化学和超分子聚合物化学的发展做出了重要贡献。超分子化学的定义可描述为通过分子间非共价键相互作用产生实体的化学。超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体,是继基本粒子,原子核,原子,分子之后的下一个层次的物质。在超分子化学中,非共价键相互作用、分子识别和自组装是三个最重要的概念。非共价键包括静电作用力,氢键,范德华力,给体-受体相互作用和金属离子配价键等。非共价键的键能远小于共价键,但通过非共价键的自组装能生成稳定的超分子和超分子聚合物。分子识别是主体(底物)对客体(受体)的选择性结合(靠共价键结合生成化合物,靠非共价键结合生成超分子)。分子识别的本质是分子间的相互作用。自组装是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展,形成在超分子(非共价键)层次上分立或连续的实体的过程。超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列(Fig.1)。重复单元以共价键连接的主链高分子在侧链也可显示由超分子相互作用控制的高度有序结构。超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法,结构和性能上都有很大不同,形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支——超分子聚合物科学与工程,包括超分子聚合物化学(合成与机理),超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)。2双位点单体组分超分子聚合物的合成(超分子聚合)涉及互补单体通过分子识别的选择键合、链生长(组分沿一定方向的序列键合)和链终止。在超分子聚合物化学中的单体组分应具有许多互补和识别的“位点”(即基本相互作用点包括一个或多个结合点如官能团),用A或B表示,可以自组装形成非共价键连接的长链。单体组分可以是小分子也可以是高分子(用P表示)。单体组分根据其位点结构可分类为:单位点(如金属离子);双位点包括异位点型:AB(⊃-·),APB(⊃-P-·)和同位点型:AA(⊃-⊂),APA(⊃-P-⊂);多位点包括异位点型和同位点型。异位点型的双位点单体组分可自组装生成超分子聚合物(-⊃-·⊃-·⊃-·-)。一种同位点型的双位点单体组分(⊃-⊂)需要与另一个同位点型的双位点单体组分(·-·)相互作用生成超分子聚合物(-⊃-⊂·-·⊃-⊂·-·-)。在自组装中经历分级自组装的组分称为建筑模块,包括一维、二维、三维分子和高分子。利用这些建筑模块,通过非共价键的连接,可以得到结构更复杂的有序聚集体。超分子聚合的过程就是自组装的过程。超分子聚合物化学涉及有计划地对分子相互作用和识别过程进行操纵,通过自组装互补单体或建筑模块(或通过非共价键键合到侧基上)来产生主链或侧链型超分子聚合物。单体组分的位点也可以表面存在,生成线性、平面和立体的超分子聚合物。两个单体组分结合时将具有两个表面。若两个表面一样,视为同位点型。若两个表面不一样,视为异位点型。若两个表面互补,称为互补型。此外,单体或建筑模块还应具有许多互补和识别的形状,可生成具有复杂构型和拓扑结构(轮烷,准轮烷,索烃,绳结,螺旋,盘碟,柱,管道,胶束)的超分子聚合物。单体或建筑模块之间非共价键连接的结构单元(-·⊃-)称为“合成子”。根据合成子是有机的(氢键作用,给体-受体,范德华力等)或无机的(金属离子-配体)相互作用,超分子聚合物可分为:(1)配位型超分子聚合物或称为金属-超分子聚合物;(2)π-π堆叠型超分子聚合物;(3)氢键型超分子聚合物;(4)离子型超分子聚合物;(5)拓扑型;(6)混合型超分子聚合物即同时存在配位键/氢键,配位键/π-π堆叠,π-π堆叠/氢键相互作用的组合。2.1超分子均聚物[fe超分子配位聚合物是含金属的聚合物,不仅在光电子信息材料应用方面具有广阔的前景,而且通过金属离子配位可以得到多样化的形状和几何排列阵列。金属-超分子聚合物合成的基本战略是设计和合成有机配体(-)或高分子配体(—),然后与金属离子(M)配位。常用的金属离子有Mn,Fe,Ru,Os,Co,Ir,Ni,Pt,Cu,Ag,Zn,Cd和Hg,以低氧化态形式存在,包括:(1)线性金属-超分子均聚物、AB和ABA型嵌段共聚物、以双端基为三吡啶化合物的聚乙二醇配体(]—)和FeCl2反应可合成铁-(聚乙二醇双三吡啶基配体)超分子均聚物(可表示为…Fe]—[Fe]—[Fe]—[…)。用RuⅢCl3与双端基为三吡啶的聚乙二醇配体和双端基为三吡啶的二乙二醇配体(-)反应得到AB型金属-超分子聚合物(可表示为—[Ru]-)。用RuⅢCl3与双端基为三吡啶的聚氧化丙烯配体反应可合成ABA型金属-超分子聚合物(可表示为-[Ru]—[Ru]-)。用Cu(Ⅰ)双二吡啶复合物和ABA型嵌段共聚物子组装可形成螺旋型的超分子嵌段共聚物。聚苯乙烯(PS)和聚氧化乙烯(PEO)AB型金属-超分子聚合物(PS20-[Ru]-PEO70)中PS是疏水的,PEO是亲水的,在水中可形成以PS为芯的胶束结构。(2)金属-超分子接枝共聚物,先合成端基是有机配体的化合物(或聚合物)和侧链含有机配体的聚合物,然后通过金属离子将它们连接在一起,如用4′-(3-羟基丙醇)-2,2′∶6′,2″三吡啶合成含三吡啶的甲基丙烯酸酯配体,其与甲基丙烯酸甲酯共聚合得到侧基含三吡啶配体的聚合物,再用端基为三吡啶RuⅢCl3的聚合物处理得到金属-超分子接枝共聚物。(3)金属-超分子交联聚合物,在聚合物的侧链引入可与金属离子配位的有机配体,通过链间有机配体与金属离子的配位形成交联的金属-超分子聚合物。(4)树枝状金属-超分子聚合物是以金属为芯或支化中心的超支化聚合物。树枝状金属-超分子聚合物的制备可先合成树枝状配体,然后与金属离子配位。(5)栅格状金属-超分子聚合物,先用稠合三吡啶类配体与具有八面体结构的Co(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)组装成四核复合物[M4(L)4]8,再进一步生成栅格状金属-超分子聚合物。(6)金属(Fe,Cu和Ru)-双二或三吡啶超分子引发剂可引发甲基口恶唑啉等的开环聚合反应和苯乙烯,甲基丙烯酸酯等的聚合反应,生成金属-超分子聚合物。2.2仿生超分子聚合物氢键是缺电子的氢原子与邻近的高电负性原子的相互作用,用D-H…A表示。原子D称为氢键给体,原子A称为氢键受体,D和A都是高电负性的原子且D必须有孤对电子。羧基-吡啶,羧基-叔胺,羧基-咪唑,酚羟基-叔胺,酚羟基-吡啶,酚羟基-脲羰基等都可形成稳定的氢键。还有一些非常规的氢键,如D-H…π(π键或离域π键),D-H…M(过渡金属离子),N+-H…N,D-H…H-A。氢键的形成具有方向性和选择性,是最重要的一类非共价键。在DNA分子的双螺旋结构中碱基对(A-T和G-C)也是依靠氢键结合的。根据碱基对及其类似物的电子互补和静电相互作用概念可以设计和产生仿生超分子聚合物。氢键型超分子聚合物包括:(1)氢键导致的液晶型超分子聚合物,许多氢键型超分子聚合物显示出液晶态。液晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链型、侧链型、组合型和交联网络型(热可逆交联)超分子液晶聚合物。(2)经氢键组装的线性链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分子间氢键型。两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两个氢键受体(A)和两个氢键给体(D)具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到。分子间氢键型主链超分子聚合物可由单、双重、三重和多重氢键组成并可能生成液晶态,还可作为聚合物的扩链剂,即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩链,并且可以组装成具有多样性几何形状和拓扑结构的超分子聚合物有序体。(3)螺旋链氢键型超分子聚合物,螺旋链超分子聚合物的形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方向的次相互作用的协同。氢键相互作用是螺旋链超分子聚合物形成的重要因素之一。1,3,5-苯乙烯三酰胺具有C3对称性,由一个苯环和三个酰胺侧基组成,可以经三重分子间氢键和芳烯-芳烯相互作用形成柱体,其中芳烯-芳烯相互作用比三重氢键弱,当R=C2H4OCH3时能生成螺旋链结构。2.3离子型超分子聚合物的合成π-π堆叠型超分子聚合物的制备主要是利用盘碟形分子的面对面或面对边π-π相互作用。盘碟形分子具有双位点结构,由一个盘形的芯连接许多柔顺性的侧基所组成,一般具有液晶性。盘形的芯如联苯类化合物,三对苯类化合物和苯二甲氰胺类化合物具有平面芳香结构,柔顺性的侧链具有烷基链结构,在溶液中(取决于浓度)易于生成具有不同聚集态的超分子聚合物。离子型超分子聚合物的制备主要以聚电解质,含可离子化基团的聚合物为基础和离子-离子的自组装。链端含可电离基团(A-)和反电离子(X+)的聚合物(P)能与含氨碘盐的液晶化合物(M+I-)发生离子交换反应并生成由离子键连接的侧链含液晶基元的超分子聚合物。拓朴型超分子聚合物含轮烷、假轮烷、索烃等拓朴结构。组合不同类型的非共价键相互作用如氢键/配位键,氢键/π-π相互作用,配位键/π-π相互作用可以得到混合型超分子聚合物。3超分子聚合物的形成机理在很多情况下,合成子的自组装既可生成超分子聚合物又可生成超分子(1∶1缔合物或低聚体)。超分子聚合物的聚合度(DP)与浓度(C)的关系见Fig.2。为了制备稳定的超分子聚合物,链内的相互作用(连接重复单元的非共价键)需强于链间的相互作用。超分子聚合物能够稳定形成的因素有能量降低,熵增加和锁-钥匙原理。在能量降低方面有静电相互作用包括盐键(带电基团间的作用如R-NH+3-OOC-R),离子-偶极子和偶极子-偶极子相互作用),氢键,M-L(金属-配位体)键,π-π堆叠(面-面和边-面π-π相互作用),诱导偶极子-诱导偶极子(色散力相互作用)和疏水效应(因疏水分子或疏水基团在水中是相互吸引的,疏水分子或疏水基团排斥水分子而聚集在一起的相互作用)。在熵增加方面有螯合效应,大环效应和疏水效应。锁-钥匙原理(主-客体之间的立体相互作用)也有利于超分子聚合物的生成。由于连接超分子聚合物的非共价键是可逆的,成键和解键必然受外部环境如温度,溶剂,酸碱性(pH),剪切力的影响。理论上超分子聚合物的形成有三种机理:多阶开式缔合(MSOA)、螺旋生长(HG)和开式液晶相生成(SLC)。在MSOA机理中具有双位点单体或建筑模块的浓度(C)与DP的关系为:式中:M0——单体组分的分子量;Ka——位点键合常数(例如每个位点含一或两个氢键的Ka<106L/mol,在稀溶液(质量分数<1%)中只能生成齐聚物(DP<10),而每个位点含4个氢键的K>107L/mol,在稀溶液中能生成聚合物(DP→1000));Na是Avogadro常数。对于HG机理(分子内组装过程),单体或建筑模块在溶液的浓度(Ch)与DP的关系为:式中:σ——合作性参数,σ≪1;C*——临界螺旋生长浓度。当逐步生长被分子内自组装合作效应增强时发生螺旋生长。因为每个位点的键合数比Fig.2a所示的多,即螺旋生长位点键合常数Kh>Ka,在C*处螺旋生长开始,DP突然增大。SLC机理(分子间组装过程)的DP正比于单体或建筑模块的长度(L0):式中:q——分子链刚性的参数(超分子聚合物的q值一般都超过μm级的范围,足以使超分子聚合物的DP>1000)。当逐步生长被分子间组装合作效应增强时发生向列型液晶有序,在Ci(临界液晶基元生成的浓度,通常Ci>C*)处DP突然增大。对于非线形多维组装的超分子聚合物,单体组分的功能度>2。一般地,单位标准化学势(μ0n)随聚集单元数(n)减少,它们的关系为:式中:μ0∞——一个无限聚集体的本体自由能;α——接触能的强度;p——维数指数,p=1为线性,p=1/2为盘碟形,p=1/3为球形。4可重组高分子材料超分子聚合物属于功能高分子材料,其应用主要在物理,化学,生物医用,多功能转换(电光转换)和超分子器件等方面。由于超分子聚合物中的非共价键具有成键和解键的可逆性并可通过外部环境条件来控制,超分子聚合物又是动态的智能的高分子材料。推-拉型聚烯烃由一端含给体基团,另一端含受体基团的多烯链组成,其中推-拉型胡萝卜素聚烯烃是极易极化的共价多烯,可作为极化分子导线,并呈现显著的非线性光学特征而被应用。柱状向列型液晶或六角堆砌的盘碟状超分子聚合物是由于π-π相互作用而具有沿柱轴的电子流动性,可应用于电子和光子器件,而中心的空洞可用作离子选择性通道。液晶超分子聚合物的氢键网络在温度的影响下表现出可逆相变(向列性网络液晶-各向同性液体的可逆转变),是一类新的自组装高分子材料。加热到一定温度,部分超分子氢键网络被破坏变成无序态,冷却后,这些氢键重新形成再导致液晶相。利用液晶超分子聚合物的可逆相变性可制备分子开关和温度传感器。一般橡胶都具有不可逆的交联键。而通过形成超分子氢键网