基于f-ir分析的炼焦用煤结构性质研究

基于f-ir分析的炼焦用煤结构性质研究

山西省煤炭资源丰富，分布广泛。煤是完整的。大多数煤炭种类从无烟煤到烟煤，都被保留。但主要煤种为隶属于烟煤分类中的中等变质程度煤(以下简称中变质煤),包括气煤、肥煤、焦煤和瘦煤。对于中变质煤的开发利用,主要是通过焦化过程生产焦炭,同时提取其中多种有用的有机化合物,这样可以提高煤炭的资源利用率。因此对中变质煤各煤种在焦化过程中的结构演化加以研究,可以为合理配置炼焦煤种,有效提取有机成分,提高中变质煤的资源利用率提供科学的理论基础。本文基于此目的选择5种代表性的中变质煤,在实验室条件下利用美国生产的FTS-165傅立叶变换红外光谱仪对其进行了FT-IR分析,采用WIN-IR软件中的谱图解叠子程序针对煤特有的结构性质进行研究,试图从分子水平上了解它们的结构特征,从而深刻认识不同中变质煤在炼焦时的物理化学行为。1煤炭样品的选择和实验研究方法1.1样品及分析方法煤样采集时考虑山西煤种的分布和炼焦过程中使用的代表性,并考虑煤种的储藏量,选择5种不同地方不同变质程度的煤样,包括采自山西宁武的4号煤层(气肥煤)、宁武的侏罗系煤层(气煤)、原平5号煤层(气煤)、山西孝义肥煤层和古交瘦煤层,样品均为矿井新鲜样,煤样的工业分析及元素分析见表1,分析方法根据国家标准进行。1.2煤样的红外光谱应用FT-IR分析研究煤结构,前人已有较为广泛的应用。试验在美国生产的FTS-165傅立叶变换红外光谱仪上进行,以KBr压片,样品与KBr的比率为1∶160,作定量分析,分辨率4.0cm-1,累加扫描16次。煤样的红外光谱如图1所示。把得出的红外光谱数据,采用WIN-IR软件中的谱图解叠子程序进行谱峰分峰和曲线模拟。WIN-IR软件中的谱图解叠子程序针对煤特有的结构性质把整个红外光谱划分为4个部分,选定区域范围内使用基于线性的或补偿的基线标定方式。根据各个谱线的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大概位置和数目,通过程序的交互功能来最优化峰形,即是高斯峰、洛伦兹,还是混合峰。同时修改、调整各个模拟峰的详细参数,包括峰位置、峰高、半峰宽及强度、面积等。拟合标准是以原谱线与拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数,将分段分峰拟合后所得最后结果归一化,确定其官能团含量,求出其表征煤大分子特征的结构参数。2在分析煤炭结构的性能时2.1谱峰煤炭红外谱通过FT-IR的谱峰拟合,能较为精确的确定煤的结构特征。结合前人的研究成果,给出煤的红外光谱谱峰归属,见表2。2.2谱峰叠加量的确定由于煤中的许多官能团的吸收带都对红外光谱有贡献,而且又宽又广,因此很容易在某一位置产生谱峰叠加。叠加量的多少在红外光谱上无法直接考察,难以确定某一位置的官能团的吸收强度,所以需要使用处理工具对其叠加峰进行谱峰分峰和曲线模拟。本文采用WIN-IR软件中的谱图解叠子程序针对煤特有的结构性质进行拟合。2.2.1煤中羟基的性质煤中的羟基在3600~3000cm-1的特征红外光谱上,煤样的谱峰拟合曲线如图2所示。图2表明,煤中存在5种类型的羟基:自由羟基、与芳香体系形成氢键的羟基、羟基之间相互作用形成氢键的羟基、与醚作用形成氢键的羟基、形成环状结构的羟基。由此可见,煤中存在一部分自由羟基,这部分羟基容易受到煤中水分的影响。图3表明,羟基—羟基、羟基—π以及羟基-醚等的作用随O/C原子比的减小而呈现出规律性的变化,因此煤中氢键强度与碳、氧含量变化密切相关。羟基—π氢键随O/C原子比的减小而有增大的趋势,醚氢键则先增大而后减少,羟基之间相互作用形成的氢键则先减小、后增大,进而成减小趋势。这与煤中氧的存在状态随煤化程度的变化密切相关。在煤化作用的早期,由于煤中含氧官能团较多,因此各种氢键作用较为强烈,而随煤化作用过程的进行,含氧官能团减少,则羟基—π等作用增强,羟基形成的氢键减弱。必须注意到的是在肥煤阶段,煤中氢键类型的变化具有转折性的特征,这可能与该阶段煤结构发生的变化密切相关,这一阶段氢键的变化与第2次煤化作用跃变有关,因此煤中的非共价键作用的变化与化学变化可能存在协同效应,引起煤性质的变化。2.2.2煤中水分及结构的分布及红外光谱煤的红外光谱在3000~2700cm-1,因煤的变质程度的不同而表现各异。在此区域内可以为煤结构提供一个重要的关键参数:芳氢与脂氢的强度比(Har/Hal)。芳氢和脂氢的强度比是煤阶的函数,同时还反应煤大分子网络的主体骨架。煤在此波数段大致解释有5~8个峰的叠加。从图4可以发现,在3000~2700cm-1范围内有两个主要峰各在2925、2850cm-1处,它们的归属分别是:2925cm-1处是非对称的—CH2—伸缩振动;2850cm-1处是对称的—CH2—伸缩振动。随着煤成熟度的增加,在煤中的红外光谱可以观测到在波数2955(非对称RCH3伸缩振动)、2895(R3CH—伸缩振动)、2870cm-1处(对称RCH3伸缩振动)的出峰,表明在煤的大分子骨架结构中含有复杂的脂肪类结构和甲基。大多数变质程度较高的煤在波数2955cm-1处可解叠为两个2960cm-1和2950cm-1的单峰,分别归属于脂甲基和与芳香环直接相连的甲基。分峰模拟和详细结果如图4所示。图5为煤中存在3类脂肪类物质甲基、亚甲基、次甲基以及甲基/亚甲基之比随O/C原子比的演化曲线。对图5的分析可发现,随着煤中氧含量的减少,碳含量的增高,煤中各类脂肪类物质增加,在肥煤阶段达到最大然后减少。还可以发现在所研究的中等变质程度煤中,亚甲基量较高,而甲基及次甲基较少,反映出煤中脂肪类物质以长链脂肪侧链为主,而次甲基交联较少,甲基也较少,因此在此阶段,尤其是肥煤阶段,煤结构松散,有利于煤热解形成胶质物。进一步的分析可以发现,在肥煤阶段,各类脂肪类物质富集程度最大,甲基亚甲基之比也在此开始增大,与第2次煤化跃变点正好一致,这是否意味着第2次煤化作用跃变的发生与煤中各类脂肪类物质的富集相关?尤其是煤结构中各类脂肪类物质的化学形式及存在状态与第2次煤化作用跃变的发生关系值得进一步的研究。2.2.3煤中含氧官能团的变化煤中的含氧官能团分为4类:羧基、羰基、羟基和醚氧。从图6中看出,1700cm-1处的肩峰,表明羧基含量均低;1650~1580cm-1处的吸收峰归属于芳环的CC和含氧官能团振动。Solomon等的研究认为由于接有含氧官能团而加强了芳香碳的振动,1400~1700cm-1处的吸收带归属于CH2基团和脂肪甲基。在1800~1000cm-1处,分峰模拟为16~19个峰。1700cm-1处为羧基,其变化基本随煤变质程度的加深而变少(图7);1200cm-1处为羟基苯、醚的C—O伸缩振动,随煤的变质程度的加深而增多;1044cm-1处为Ar—O—C、Ar—O—Ar中C—O—C的伸缩振动,随煤变质程度加深而先增大,后减少;1334cm-1处为CH2—CO的振动,随变质程度的加深而增大。因此,煤中含氧官能团的变化趋势为稳定的官能团具有增大的特征,而不稳定的则减少。另外原因是煤中氧作为交联键随变质程度加深而增多。图8为1600cm-1芳香烃强度及脂肪烃强度随O/C原子比的变化。1600cm-1处为芳香烃碳—碳双键的振动,一般认为随煤变质程度的加深,其强度增大。从图8还可以发现,在肥煤阶段其强度先减小,然后又增大,而在该阶段煤中的长链脂肪类物质(1443cm-1)与芳香环上的甲基(1372cm-1)之比最大,各类脂肪侧链也含量最高(图5)。是否在该阶段由于官能团侧链的富集导致其强度减小有待于进一步的工作。但是,在该阶段存在煤化作用跃变则是客观存在的,因此其跃变可能是由于芳香体系与脂肪侧链之间相互竞争的结果,这一点需要更深入系统的工作。煤的演化过程实际上就是其结构的演化过程,在煤化过程中发生的各种性质的变化必定是由结构的演化导致的,从现在的分析结果来看,煤化作用跃变的实质是在肥煤阶段脂肪类物质与芳香烃类物质相互竞争的结果。3煤中芳香烃碳—结论(1)煤中存在5种类型的羟基:自由羟基、与芳香体系形成氢键的羟基、羟基之间相互作用形成氢键的羟基、与醚作用形成氢键的羟基、形成环状结构的羟基。煤中存在一部分自由羟基、羟基-π氢键随O/C原子比的减小有增大的趋势,醚氢键则先增大、后减少,羟基之间相互作用形成的氢键则先减小、后增大,进而呈减小趋势。(2)随着煤中氧含量的减少,碳含量的增高,煤中各类脂肪类物质增加,在肥煤阶段达到最大然后减少,在所研究的5种中等变质程度煤中,亚甲基量较高,而甲基及次甲基较少,反映出煤中脂肪类物质以长链脂肪侧链为主,而次甲基交联较少,甲基也较少。(3)煤中含氧官能团的变化趋势为稳定的官能团具