氧化硅气凝胶隔热性能的研究进展

氧化硅气凝胶隔热性能的研究进展

气凝胶是一种含有30ml的纳米多孔非晶硬化材料，20世纪30年代由kitler合成。它的孔隙率高达80%~99.8%,孔洞的直径为1~100nm,骨架颗粒直径为1~20nm。由于微观结构特殊,气凝胶拥有极好的隔热性能,室温真空热导率可达0.001W/(m·K),被认为是热导率最低的固体材料。但是,多孔结构也使气凝胶强度低、脆性大,Parmenter和Milstein指出氧化硅气凝胶的压缩断裂强度仅为1MPa,较差的力学性能限制了其在隔热领域的应用。在不影响气凝胶隔热效果的前提下,可通过添加颗粒或纤维的方法提高其力学性能。国内外已开展气凝胶复合材料力学性能的研究。高庆福等发现氧化硅气凝胶复合陶瓷纤维后,其力学性能得以改善,且明显高于单纯气凝胶的力学性能;孙燕涛等研究了氧化硅气凝胶在室温和高温下的压缩蠕变性能,结果表明,该材料存在明显的蠕变行为;Fernández等测试了室温下有机-无机杂化钙硅石气凝胶复合材料的弹性模量,发现在无机气凝胶中掺入Ti,可提高复合材料的弹性模量;delaRosa-Fox等研究了室温下有机-无机杂化气凝胶的压缩和蠕变行为,结果表明,与纯气凝胶相比,复合材料的断裂模量升高,弹性模量降低。然而,目前对于氧化硅气凝胶复合材料力学性能的研究较少涉及材料性能的方向性,关于拉伸和剪切性能的报道也较少。而在某些领域如飞行器热防护系统的结构设计,需要对氧化硅气凝胶复合材料力学性能有比较全面的认识。在此背景下,本文中进行了陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶复合材料在室温下拉伸、压缩和剪切等基本力学性能的试验研究,初步探索了高温下材料铺层面方向的压缩性能并用扫描电子显微镜观察了高温试样的微观结构,对材料的变形和破坏的微观机理进行了初步分析。1试验材料和方法1.1陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶复合材料的制备纤维增强氧化硅气凝胶复合材料是以无机陶瓷纤维为增强体,采用溶胶-凝胶工艺经超临界干燥制备而得,复合材料样品如图1所示。其制备首先经酸-碱两步催化法制得氧化硅溶胶:将硅酸乙酯与乙醇充分混合后,注入盐酸、水和乙醇的混合溶液进行水解。一段时间后,在溶液中注入氨水、水和乙醇的混合液,使其充分缩聚,获得氧化硅溶胶。然后在真空环境里,将制取的氧化硅溶胶灌注到预制陶瓷纤维中,老化一段时间后,最后以乙醇为介质进行超临界干燥即可。复合材料中无机陶瓷纤维为莫来石纤维,主要成分为SiO2和Al2O3,平均直径为4~5μm,长度为30~40mm,体积分数约占7%。在复合材料中,纤维在气凝胶基体中按层分布,且主要杂乱铺放于面内方向,厚度方向则布置较少。陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶复合材料的结构如图2所示。为准确地表征材料各方向的力学性能,在材料坐标系中(如图2所示),沿材料主方向切取各类型试验的表征单元,即不同取向的试样。不同试验类型的试样其材料取向及相应尺寸如表1所示。1.2拉伸和剪切试验参照相关试验方法,采用WDW3020微控电子万能试验机分别对材料进行室温拉伸、压缩和剪切力学性能测试,同时记录试验过程中的载荷及位移。考虑到材料的强度低,在室温拉伸和剪切试验中,采用固化胶粘接作为夹持方式,拉伸和剪切试验示意图如图3所示。试验加载方式和试验速率如表1所示。本文分别研究了300℃、600℃及900℃下材料在Y方向的压缩性能。考虑到材料的低热导率,试验过程中将试样放入加热炉中加热至试验温度,保温1h使材料温度场分布充分均匀,然后进行压缩试验。作为对照,将材料经相同高温处理,冷却后取出试样,测出其尺寸并与试验前的尺寸进行比较。试验完成后采用HitachiS-4800冷场发射扫描电子显微镜和Apollo热场发射扫描电子显微镜对高温试样进行观察。2结果和讨论2.1纤维增强了氧化硅气凝胶的室温强度2.1.1拉伸断裂方向图4为纤维增强氧化硅气凝胶不同取向的拉伸应力-应变曲线。从图4(a)可以看出,在拉伸载荷作用下,复合材料在X、Y方向的力学行为表现一致。在拉伸的初始阶段,曲线呈现线性特征。此阶段中,随着试验机横梁的拉伸移动,复合材料应力水平逐渐升高,当气凝胶基体开始出现裂纹时,应力达到最大值。在拉伸载荷的持续作用下,基体中裂纹继续扩展,纤维也出现断裂或从基体中解离拔出,拉伸应力水平随之逐渐降低。这与高庆福等给出的典型拉伸曲线形式一致。然而,由图4(b)可以看出,复合材料在Z方向(厚度方向)的力学行为表现出较大差异。在拉伸的初始阶段,曲线同样呈现线性特征。而当应力到达最大值后,材料并不像在X、Y方向那样逐渐断裂,而是在某个性能较弱的平面大面积断裂。从应力-应变曲线上来看,应力在达到最大值后也并不是连续降低,而是呈阶跃式骤降。随后,断面的少量纤维逐渐断裂或从基体中解离拔出,应力值降至零。表2为纤维增强氧化硅气凝胶不同取向的拉伸性能参数。可以看出,X、Y方向的拉伸模量Et相互接近,极限强度σu,t也大致相当,而Z方向对应的参数值都远远低于前述2个方向的,其中拉伸模量最大的X方向接近Z方向的29倍,X方向的极限强度也达到Z方向的28倍。这与纤维增强氧化硅气凝胶的结构有关,X、Y方向平行纤维铺层面,拉伸过程中由基体和纤维共同承受拉伸载荷,纤维断裂和从基体中拔出都增加了拉伸耗能,因而使这2个方向的拉伸性能得以增强。Z方向垂直于铺层面,拉伸试验中,断裂发生在纤维相对少的层间结合截面,承受载荷的主要为气凝胶基体,因而使得Z方向拉伸性能较弱。另外,3种取向极限强度对应的应变都小于1%,而且从应力-应变曲线中可以看出,纤维增强氧化硅气凝胶拉伸过程中没有像金属那样的明显屈服过程,故其拉伸力学行为与脆性材料的一致。2.1.2不同方向的拉伸力学行为图5为纤维增强氧化硅气凝胶3种取向下的压缩应力-应变曲线。由图5(a)可以看出,在压缩载荷作用下,复合材料在X、Y方向的压缩力学行为表现一致。在压缩的初始阶段,曲线与拉伸过程一样,呈现线性特征。同样,当气凝胶基体中出现裂纹时,应力达到最大值。随后,在压缩载荷的持续作用下,基体中裂纹沿与压缩方向成约45°的方向扩展,如图6所示,复合材料中的纤维也被剪断或从基体中解离拔出,压缩应力水平也随之逐渐降低。图5(b)表明,Z方向的压缩力学行为有异于X、Y方向。根据斜率的不同,可以将Z方向的应力-应变曲线分为3个阶段:线弹性阶段(0<ε<0.005)、塑性屈服阶段(0.005<ε<0.3)和密实化阶段(ε>0.3)。第1阶段,曲线斜率保持恒定,应力呈线性升高。由于气凝胶基体在材料中所占比例较大,故此阶段承载的主要是基体,纤维并不承载。第2阶段,曲线斜率逐渐减小,应力趋于恒定。这个阶段,在压缩载荷的作用下,气凝胶基体空隙结构被破坏,材料被压实,纤维开始成为主要的承载体。第3阶段,曲线斜率逐渐增大,应力急剧上升。这个阶段,试样继续被压实,纤维成为主要承载体。由图6可以看出,裂纹扩展发生在纤维铺层之间,而不在铺层面内。这是因为在铺层面内,裂纹扩展会受到众多纤维的阻挡,而在铺层间则只需穿透较薄纤维层即可,所需能量较少,因此沿此方向扩展更为容易。另外,可以看到,断面与承载面(在图中为上下端面)约成45°,说明驱动裂纹扩展的是最大剪切应力,这与脆性材料压缩失效表现一致。表3为纤维增强氧化硅气凝胶不同取向的压缩性能参数。从中可以看出,X、Y2个方向的压缩模量Ec大致相当,极限强度σu,c相互接近,Z方向的模量则远低于这2个方向的,X方向的模量更是达到了Z方向的10倍。这是因为X、Y方向的承载体为气凝胶基体和纤维,而Z方向线性阶段的主要承载体为气凝胶基体。而从变形能力来看,Z方向则能比X、Y方向允许更大的形变。2.1.3构模材料的力学性质图7为纤维增强氧化硅气凝胶层间和面内剪切的应力-应变曲线。可以看出,层间2个方向剪切力学行为一致,面内方向则表现出较大差异。从剪切应力-应变曲线来看,在加载初始阶段,3个方向均呈现线性特征,而当曲线达到最大值后,层间方向应力水平阶跃式骤降,面内方向应力水平逐渐降低。从材料破坏过程来看,在剪切初始阶段,材料产生弹性变形,随着剪切应力的升高,材料在性能较弱处产生裂纹。此后,在层间剪切试样中,裂纹在铺层结合处迅速扩展,材料中纤维大部分被剪断或从基体中解离拔出,最终致使材料在层间大面积断裂;而在面内剪切试样中,裂纹在纤维铺层面内扩展,由于铺层面内纤维的阻挡,裂纹扩展速度较慢,材料断裂速度也较前者慢。表4为纤维增强氧化硅气凝胶3种取向的剪切性能参数。从中可以看出,XZ和YZ方向的剪切模量G相差不大,极限剪切强度τu,s彼此接近,相比之下,XY方向的相应参数都较高,其极限剪切强度则是接近YZ方向的10倍。从极限应变εu,s来看,XZ和YZ方向的数值相当,而XY方向则有更好的韧性,其εu,s接近YZ方向的5倍。2.2纤维增强了氧化硅气凝胶的高温强度2.2.1不同温度对纤维增强氧化硅气凝胶压缩特性的影响图8为纤维增强氧化硅气凝胶在不同温度下保温1h后尺寸的变化,其中,L0为试样的原始长度,L为试样历经高温后的长度。可以看出,历经高温后,材料在X和Y方向的尺寸变化不大,而在Z方向收缩较大,其中900℃时,Z方向的收缩达到了10.8%。图9为纤维增强氧化硅气凝胶Y方向取样材料在室温(RT),300℃、600℃以及900℃温度条件下的压缩应力-应变曲线。可以看出,高温下的各条曲线与室温下的变化规律一致,而应力水平随温度的升高而提高,且随着应变的逐渐增大,这种差别越趋于明显。表5为纤维增强氧化硅气凝胶在不同温度下Y方向取样材料的压缩性能参数。从压缩模量Ec和压缩极限强度σu,c变化趋势来看,随温度的升高,压缩模量Ec越来越大,压缩极限强度σu,c也越来越高。说明温度的升高使材料有“变硬”的趋势。而从极限应变εu,c的变化趋势来看,室温、300℃及600℃下的数值彼此接近,900℃下材料的极限应变明显高于其他温度下的。2.2.2气凝胶单体与体的密度图10为纤维增强氧化硅气凝胶复合材料在室温下铺层面内的微观结构图。可以看出,陶瓷纤维在铺层面内杂乱铺放,从而使得材料在铺层面方向性能接近。图11为纤维增强氧化硅气凝胶Y方向试样在不同温度下保温1h后材料基体的微观图像。从图中可以看出,高温条件下,基体颗粒熔融聚团,体积相比室温下的有所增大。这种现象在600℃和900℃时更为明显。Phalippou等给出了如图12所示的气凝胶烧结模型,其中,b为气凝胶单体颗粒的直径,l为气凝胶簇的直径。他指出,气凝胶结构是由SiO2单体颗粒搭建而成,这些单体颗粒相互联接成簇,簇聚集成气凝胶网络骨架。在粘性流动的作用下,气凝胶发生高温烧结。烧结时,自SiO2簇内最细的分支向密度最高的地方发生物质迁移,SiO2单体颗粒曲率半径增大,颗粒体积增大,颗粒间孔隙减小,相应地,SiO2簇体积收缩并团聚,簇间孔隙减小。在单独热处理的情况下,纤维增强氧化硅气凝胶复合材料中气凝胶基体随温度不同发生不同程度的烧结,基体内发生如上所述变化。同时,根据显微观察,高温条件下纤维的微观结构未发现明显变化,其性能受温度变化影响极小,可以在复合材料面内方向起到“骨架”作用,维持面内方向尺寸不变,而由于在厚度方向布置的纤维较少,材料随基体的收缩而发生宏观体积收缩,而且随温度的不同,基体烧结程度不同,材料沿厚度方向的收缩程度也不同。高温条件下进行的复合材料压缩试验,纤维增强氧化硅气凝胶的基体同样会在不同温度下发生不同程度的烧结。SiO2颗粒熔融使得气凝胶密度升高,由气凝胶的标度定律:式中:E为弹性模量;ρ为密度;β=3.2~3.8,为材料常数。复合材料气凝胶基体得以强化,且随温度变化,烧结程度不同,基体强化程度也不同。另一方面,气凝胶在纤维铺层面内密实化,使纤维增强氧化硅气凝胶复合材料基体和纤维间连接更为牢固,在压缩载荷作用下,基体与纤维间的解离就需要更多能量,因此提高了复合材料的强度。3材料拉伸模量和厚度方向通过陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶复合材料拉伸、压缩和剪切等基础力学性能试验,考虑温度对材料力学性能的影响,可得出如下结论。(1)陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶复合材料面内方向的力学性能接