尿素甲醛聚合反应中沉淀产物的结构和性能研究

尿素甲醛聚合反应中沉淀产物的结构和性能研究

通过添加二甲基硝酸酯（uf），可以得到高度的u型。该树脂的制备非常简单，成本低，连接能力强，易溶于水。作为一种专用的粘合剂，它主要用于木材加工行业。目前，市场上超过90%的胶和刨花板都被用作醇树脂生产。此外，通过在凝胶中使用硅酮的反应，还可以诱导合成醇树脂的有机氧化物[5.7]。这些氧化物的微球（zro2、tio2、sio2等）可以在高温下转化为醇树脂后获得的。与表面相比，稳定性好，机械强度高。可以作为溶液层析成像[8.11]。分离各种有机分子和生物分子，如醇、氨基酸、蛋白质和核酸。在先前的工作中,我们曾报道了氧化硅溶胶中利用原位聚合的脲醛树脂作模板剂合成有机–无机杂化凝胶的方法,这种材料焙烧处理后可得到结构可控的介孔氧化硅凝胶材料.在酸性条件下利用尿素甲醛物质的量之比1.0∶1.0时所得的脲醛树脂沉淀为模板,通过原位聚合反应可制备脲醛树脂–氧化硅杂化材料,经焙烧所得的氧化硅具有半结晶层状球形形貌特征.类似的半结晶结构在聚酰胺纤维[18~21]中已被深入研究,但据我们所知有关纯脲醛树脂沉淀半结晶性的研究并未见其它文献报道.本文在酸性条件下合成具有半结晶结构的纯脲醛树脂沉淀,并通过定量分析、红外振动光谱以及XRD等表征方法对沉淀反应和产物结晶性进行研究,考察不同反应条件下脲醛树脂沉淀的结构特征及结晶性变化规律,为脲醛树脂的合成和应用提供理论依据.1实验部分1.1质量分数所用药品和试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产,其中尿素含量≥99.0%;甲醛质量分数为37.0%~40.0%(以38.0%计量);盐酸质量分数为36.0%~38.0%(以37.0%计量);KSCN质量分数为≥98.5%,Pb(NO3)2纯度≥99.0%;无水乙醇纯度≥99.7%.红外光谱内标物硫氰酸铅由硫氰酸钾和硝酸铅在水溶液中沉淀反应制得.所有药品和试剂均未经处理直接使用.1.2不同反应条件对哌醛树脂沉淀过程和产物结构的影响将4.60g尿素(U)置于400mL烧杯中,加入100mL去离子水,用玻璃棒搅拌溶解,再分别加入6.0mL甲醛溶液(F)和0.4mL盐酸(A),搅拌均匀.聚乙烯薄膜密封后放置于恒温水浴中反应,水浴温度控制在55℃.几分钟后溶液中开始出现白色脲醛树脂沉淀(UF),不同条件下产生沉淀的诱导期略有不同,水浴中静置3h后反应基本结束.所得产物过滤后用少量水和无水乙醇分别洗涤两次.沉淀样品放置于表面皿上室温干燥24h,再转移至烘箱中50℃干燥12h.烘干后样品直接用于分析测试.上述制备反应中所用甲醛/尿素/盐酸物质的量之比为1.0∶1.0∶0.0048,在此基础上增加甲醛或尿素用量,改变体系酸性以及甲醛尿素的总量等一系列因素,考察不同反应条件对脲醛树脂沉淀过程和产物结构的影响.1.3实验方法与过程用BrukerD8Focus型X射线衍射仪测定样品的结晶结构(CuKα作为放射源),电压和电流分别为40kV和40mA.用日本电子JSM-6360扫描电镜(20kV)观察样品的形貌特征.在ThermoNicoletNEXUS型傅立叶变换红外光谱仪上使用KBr压片法测定样品的红外光谱(Resolution4.0cm-1,No.ofscans32).以Pb(SCN)2作内标物(2070cm-1有一个强吸收峰)考察沉淀产物振动光谱随实验条件的变化规律,所有样品先与3倍质量的干燥Pb(SCN)2粉末混和研磨后再KBr压片,测量时以KBr压片扫描空白吸收,扫描范围4000~400cm-1.2结果与讨论2.1沉淀反应诱导期的确定表1是n(F)∶n(U)=1.0∶1.0条件下,体系酸性和反应物总量变化对脲醛树脂沉淀反应的影响.可以看出,随着反应中酸用量的增加,沉淀反应诱导期缩短,反应3h后生成沉淀的质量略有增加,按脲醛树脂线型分子结构生成反应计算的沉淀收率接近完全计量反应(>98%,表1).当反应物总量增加时,沉淀反应诱导期逐渐缩短;所得沉淀物的质量相应增加,以线型分子生成反应计算的产物收率也接近于定量反应(>98%,表1).以上结果进一步证明在一定的酸性和反应物总量条件下脲醛树脂沉淀过程是一种接近于定量的线型聚合主导的反应过程.2.2不同甲醛用量的投资脲醛树脂沉淀的分子振动光谱用KBr压片法测定,其中以Pb(SCN)2内标物在2070cm-1的特征峰对照考察样品中官能团吸收峰强度的变化规律.样品中N—H和C=O键的伸缩振动分别出现在3360和1640cm-1处,N—H键的弯曲振动出现在1540cm-1.在n(F)∶n(U)=1.0∶1.0基础上增加尿素或甲醛用量对沉淀产物分子振动吸收的影响截然不同.如图3所示,随着甲醛用量增加,沉淀产物中N—H和C=O的伸缩振动吸收峰明显减弱;而增加尿素量时,沉淀产物的特征吸收略有增强并且在3372cm-1处明显出现了端位NH2键的振动吸收(图3b).根据图2中脲醛树脂结构特点,我们认为尿素过量时产生了线型分子结构;当增加甲醛用量时,N—H键的吸收(ν=3360cm-1,δ=1540cm-1)明显减弱,这种现象可能是由于分子之间的交联键合作用产生了三维交联分子结构.图4为体系酸性和反应物总量对脲醛树脂沉淀振动光谱的影响.可以看出在n(F)∶n(U)=1.0∶1.0时,随着体系中酸用量的增加,沉淀产物的红外吸收略有增强;而增加反应物总量时,沉淀产物的红外吸收明显减弱.同样产物在1390cm-1(甲基、亚甲基C—H不对称弯曲振动),1130cm-1(C—O—C不对称伸缩振动)和1030cm-1(羟甲基上C—O变形振动)处的振动吸收谱带也产生了类似变化.我们认为这种类似的变化规律不仅与沉淀产物的线型结构有关,而且与线型分子官能团排列的规整性相符合,这种排列使得沉淀产物具有半结晶性结构.振动光谱中1400~1000cm-1范围产生的吸收谱带(Brill谱带[22~24])在其它聚酰胺材料[25~27]中也常被用于考察高分子聚合物的结晶性.2.3不同甲醛用量下产物的晶体结构不同酸用量条件下所得脲醛树脂沉淀的形貌如图5所示,沉淀产物呈微米级大小球形形貌(图5a,5b),精细结构由纳米级粒子聚集而成(图5c,5d).尽管微球粒子的尺寸和脲醛树脂-二氧化硅杂化材料相当,但经反复实验在纯脲醛树脂沉淀中并未发现类似杂化材料的清晰带状结晶性结构.我们认为脲醛树脂沉淀本身具有半结晶的结构,只是这种线型分子间的作用力较弱,使得最终产物结晶形貌易发生变形,而在杂化反应过程中却被二氧化硅纳米粒子复制保存下来.尽管脲醛树脂作为木材黏合剂应用已有近60年的历史,同时作为一种诱导无机氧化物微球合成的方法也被成功地应用于色谱柱填料[28~30]的制备中,但据我们所知有关脲醛树脂沉淀结晶性的研究并未见文献报道.XRD分析结果显示不同反应条件下所得脲醛树脂沉淀产物在2θ=22.1°,23.9°,31.0°位置均出现了明显的衍射峰,并且沉淀产物的结晶性随反应条件的改变而变化.当增加甲醛用量时,沉淀产物衍射峰强度明显减弱(图6a);但随着尿素量的增加,产物衍射峰强度逐渐增强(图6b).这是因为当甲醛用量增加时,结晶沉淀易发生分子之间的交联反应产生三维立体结构(图2a),使结晶性减弱;但尿素用量增加时,这种交联键合作用并不突出,而线型分子之间由氢键作用产生的排列规整性增强.这种结晶性的变化规律和沉淀产物官能团的振动吸收峰强弱变化规律完全一致(图3).随着体系中酸用量的增加,沉淀产物结晶衍射峰增强(图7a),这一结果也与红外光谱的表征结果相一致(图4a).随着反应物总量减少,沉淀产物的结晶衍射峰强度明显增强(图7b,7c).这是因为脲醛树脂聚合物分子之间依靠氢键作用力排列形成了半结晶结构,当反应物总量较低时聚合反应以及分子的扩散速率相对缓慢,分子之间有充足的时间借助氢键(C=O…H—N)作用完成规整性排列,是典型的结晶过程.尽管特定条件下产生的脲醛树脂沉淀明显具有线型分子的结晶特征,但在沉淀过程中线型分子也会发生少量的交联,这使得线型和三维交联结构无法截然区分.我们曾使用过多种有机溶剂(例如DMF、丙酮和三氯甲烷等),但两种结构的产物都没能溶解.以上讨论结果说明尿素甲醛聚合反应中产生的线型分子通过氢键作用力形成的半结晶性聚积是导致沉淀现象的直接原因.这种氢键型半结晶结构在纤维聚酰胺材料的合成中也曾被深入研究.脲醛树脂合成中的这种尿素甲醛物质的量之比1.0∶1.0时易生成半结晶性沉淀的特点无论对其作为黏合剂的应用还是诱导无机氧化物微球的合成都具有重要的参考价值.3半结晶沉淀反应条件的确定酸性条件下尿素甲醛聚合反应中的沉淀现象是一种线型分子之间氢键相互作用引起的半结晶聚积过程,沉淀粒子呈现微米级大小球形形貌.当尿素和甲醛物质的量之比大于1.0时,沉淀过程定量发生;但当甲醛用量增加时沉淀现象逐渐消失.沉淀产物官能团的振动光谱以及XRD衍射吸收峰强度随着反应条件的变化而变化,其变化规律和产物的结晶规整性完全一致.这种半结晶沉淀现象的特征对脲醛树脂黏合剂的生产以及进一步诱导无机氧化物微球的合成都具有重要的理论指导意义.先前的工作中,利用原位聚合的脲醛树脂作为模板剂可以方便地控制二氧化硅凝胶材料的孔结构,我们发现在某些反应条件下生成凝胶材料之前溶液中会产生白色二氧化硅–脲醛树脂杂化沉淀.进一步实验证明尿素和甲醛直接反应也能够产生纯有机聚合物沉淀.以n(F)∶n(U)=1.0∶1.0为基础,分别增加甲醛或尿素用量所得脲醛树脂沉淀的质量变化如图1a所示,当增加甲醛用量时沉淀质量逐渐减少;但增加尿素用量时,沉淀质量基本不