白光led用yagce,mn微晶玻璃的制备

白光led用yagce,mn微晶玻璃的制备

采用分布式光源之光，具有效率高、长寿命、低破坏、光色苍白、抗振动、冷光源、快速响应等特点，广泛应用于照明和背光源的一般应用。目前,利用InGaN蓝光发光二极管(LED)芯片和掺Ce3+激活的钇铝石榴石(Y3Al5O12:Ce)黄色荧光粉组合,在实现白光LED的方式中占有主导地位。但是这种封装方法存在一定的缺陷,比如无法对荧光粉胶层的涂敷厚度和形状进行精确控制,导致封装结构的一致性较差,同一批产品可能会有很大的差异;热稳定性差,由于灌封胶为环氧树脂或硅胶,树脂类材料的抗高温与抗紫外性能较差,长期暴露在高温环境或紫外辐照下,透明度下降,产生老化,极大地缩短了白光LED的寿命。因此,为了获得性能更加稳定的大功率白光LED器件,新型荧光材料如微晶玻璃、透明陶瓷、单晶等材料引起了人们广泛的研究。2005年,Fujita等制备了白光LED用YAG:Ce微晶玻璃,由于它兼有玻璃和陶瓷的许多优点,如坚硬、耐热、耐潮湿、耐腐蚀等,对制备无环氧树脂、寿命长、大功率的白光LED器件具有潜在的应用价值,而且相对于单晶与陶瓷,其制备技术简单、成本低,因此具有广阔的发展空间。可是,YAG:Ce荧光粉和YAG:Ce微晶玻璃都缺乏红色发光成分,显色指数偏低,与蓝光配合发出的光为刺眼的冷白光。所以有研究者提出通过稀土双掺YAG荧光材料来提高发光的红光成分;而过渡金属与Ce3+双掺的YAG荧光粉也可以增加红光成分。其中锰元素是一种具有丰富价态的过渡元素,研究表明,Mnx+(x=2,3,4)可以作为激活元素掺入YAG中,不同价态的Mnx+具有不同的发光特性,而Mn2+在4T1→6A1之间的能级跃迁,导致Mn2+发射峰在590nm左右。所以,Mn2+的引入可以增加YAG:Ce微晶玻璃在白光LED器件中的红光成分。本文以Y2O3-Al2O3-SiO2-Li2O为基玻璃,制备了YAG:Ce,Mn微晶玻璃,并研究了Mn2+对YAG:Ce微晶玻璃发光性能的影响,而且对其增红机制进行了探讨,从而为改善白光LED的显色性能与大功率白光LED的封装技术奠定基础。1实验1.1mno2试验利用熔融法制备YAG:Ce和YAG:Ce,Mn微晶玻璃,原料为分析纯的Y2O3,Al2O3,SiO2,Li2CO3,CeO2,MnO2。将原料粉体按20.25Y2O3-(34-x)Al2O3-42SiO2-3Li2O-0.75CeO2-xMnO2(x=0,0.25,0.5,0.75,1)摩尔百分比均匀混合后倒入刚玉坩埚中熔化,熔化温度为1650℃,保温2h后,迅速取出玻璃液在浇铸炉上浇铸成型,然后将成型的基玻璃置于电阻炉中进行退火处理,再将基玻璃放到1400℃高温炉中晶化2h,最终得到YAG:Ce0.75,Mnx微晶玻璃。1.2fluoromx-4荧光寿命测试用D8AdvanceX射线粉末衍射仪(Bruker)采集试样的粉末衍射数据,收集条件为CuKα1辐射(λ=0.15406nm),管电压40kV,电流40mA,发射狭缝(DS)1mm,防散射狭缝(SS)1mm,接受狭缝(DS)0.1mm,固体探测器(Sol-X),步进扫描,步速0.02(°)·s-1,2θ扫描范围10°～80°,标准α-Al2O3校正衍射峰;激发、发射光谱和荧光寿命采用FluoroMax-4荧光光度计测量,狭缝宽度为1nm,荧光寿命测试同样是用FluoroMax-4在常温下测量,其激光器为454nm,发射波长为530nm,狭缝宽度为0.5nm;电光源测试采用ZWL-600光色电综合测试系统,扫描范围380～800nm,扫描间隔5nm。2结果与讨论2.1基玻璃的晶化图1为样品的XRD谱图。图1(1)为Ce单掺微晶玻璃的XRD谱图,从图中可以看到,样品的谱图与YAG标准卡片(33-0040)基本一致,说明基玻璃经晶化后得到了YAG微晶玻璃。图1(2)～(5)为Ce,Mn共掺微晶玻璃的XRD谱图,与谱图1(1)均一致,说明Mn的引入未对YAG晶相结构产生影响。2.2mn微晶玻璃的荧光测试蓝光芯片的发射波段一般在455～470nm之间,为了验证YAG:Ce,Mn微晶玻璃能否与蓝光芯片的发射波长相匹配,并产生有效的白光发射,本文对YAG:Ce,Mn微晶玻璃的激发发射光谱进行了测试,如图2。从图中可以看出,在波长为530nm的黄光检测下,得到了343和460nm两个激发波长,其中343nm的激发峰相对较弱,此激发峰对应于Ce3+的2F5/2→5d跃迁;而460nm处的激发峰相对较强,此激发峰属于Ce3+的2F7/2→5d跃迁。从图2中还可看出,在波长为460nm的蓝光激发下,Ce单掺YAG微晶玻璃的发射光谱位于480～650nm之间,中心波长位于530nm处,属于典型的Ce3+的4f→5d能级跃迁产生的光谱发射,YAG:Ce,Mn微晶玻璃不仅在530nm处有Ce3+的发射峰,而且在585nm处还存在Mn2+的特征发射峰。为了进一步探索Mnx+的掺杂浓度对发光强度的影响,本文对Mnx+不同掺杂浓度的YAG:Ce,Mn微晶玻璃进行了荧光测试,如图3。Ce3+在530nm的发射峰强度随着Mnx+掺杂浓度的增大而减小,其原因可能是Mnx+的增加引起了Mn2+发光中心的增加,从而导致Ce3+有更多的机会把能量传递给Mn2+;且随着Mn2+发光中心数目的增加,Mn2+在585nm处的发光峰增强,半峰宽增大,红光成分增多,从而提高了其显色指数。2.3mn3+与mem3+的关系在石榴石结构中,Mn3+由于5T2→5E和1T2→5E的能级跃迁在650nm左右和700～900nm之间有发光;Mn4+取代Al3+的八面配位体格位,由于2E→4A2能级跃迁,其发光范围在640～670nm之间。由图3可知YAG:Ce,Mn微晶玻璃发射峰在530和585nm左右,没有Mn3+的相关发光峰,也没有出现Mn4+的特征发光峰。Wisniewski1认为Mn4+在取代Al3+的八面配位体格位的同时伴随有Mn2+占据Y3+的十二面配位体格位,引起590nm波长处的发光,归属于Mn2+离子4T1→6A1能级之间的自旋禁戒能级跃迁。所以文中585nm处的发光峰应为Mn2+的发光峰。图4为Ce3+-Mn2+能级图,Ce3+具有4f1基态电子结构,由于自旋耦合而劈裂为2F5/2和2F7/2光谱支项,而4f05d1中的5d1电子产生2D谱项,并分裂为2D3/2和2D5/2两个光谱支项。当用460nm蓝光激发Ce3+时,电子从4f基态跃迁到5d激发态后,大部分电子随即跃迁回基态并发射出黄绿光,部分能量以非辐射跃迁的形式由Ce3+的2D3/2能级传递到Mn2+的4T1能级,由于Mn2+的4T1→6A1能级之间的自旋禁戒跃迁,而产生波长为585nm处的发光。2.4m2+掺杂对转变后原理的影响由图2YAG:Ce,Mn微晶玻璃的发射光谱可以看出在发光峰为585nm处有Mn2+的特征发光,为了验证其能否有效地增加白光LED的红光成分,并提高其显色指数,本文把YAG:Ce,Mn微晶玻璃封装到蓝光LED芯片上并对其进行了电光源测试,如表1和图5。表1为YAG:Ce,Mn微晶玻璃的电光源参数,从表中可以看出色坐标都落在白光范围内,随着Mn2+(0,0.25,0.5,0.75,1)掺杂浓度的增加,白光LED中蓝光成分增多,黄光成分减少,导致色坐标x和y轴都呈递减的趋势,从图5中可更直观地看出其色坐标的变化,其色坐标呈一定线性关系经过白光区域;同时光电转换效率减小、色温增大;随着Mn2+(0,0.25,0.5,0.75,1)离子浓度的增加,其显色指数由69.1增加到87.9,说明Mn2+的掺杂能有效地增加白光LED的红光成分,并改善其显色指数。由图2与表1比较,显色指数增加的同时,Ce3+的黄色发光峰强度和发光效率减弱,而当少量Mn2+离子掺入YAG微晶玻璃中,对显色指数就有明显的提高,所以Mn2+只适合少量掺杂。当然,当环境需要高显色指数时,可以考虑牺牲发光强度和发光效率,掺杂高浓度的Mn2+离子来提高显色指数。2.5m2+掺杂对ce3+荧光寿命的影响为了进一步分析YAG:Ce,Mn微晶玻璃中Ce3+与Mn2+之间的能量传递,本文测试了掺杂Mnx+前后样品中Ce3+的荧光寿命,如图6所示。从图中可以看出,在460nm波长激发、530nm波长监测下,测得YAG:Ce微晶玻璃中Ce3+的荧光寿命为59.3ns;而在YAG:Ce,Mn微晶玻璃中随着Mn2+掺杂浓度增加,Ce3+的荧光寿命分别为56.2,54.8,53.8,51.7,47.9ns,其荧光寿命因Mn2+的加入而减少,因此Mn2+的掺杂使Ce3+的激发态能量损失,说明Ce3+-Mn2+间存在能量传递,使得Ce3+的5d能级的寿命减小。同时,还测试了Mn2+在460nm波长激发、585nm波长监测条件下的荧光寿命,如图7。Ce单掺YAG微晶玻璃的荧光寿命没有衰减,而YAG:Ce,Mn微晶玻璃的荧光寿命在3ms左右,说明585nm处的发射峰是Mn2+的特征发射峰。3mn微晶玻璃与紫外光led芯片的匹配机理1.由XRD谱图可知,基玻璃在1400℃下析晶,可析出YAG晶相。2.YAG:Ce,Mn微晶玻璃在波长为460nm的光激发下,在530nm处出现了Ce3+的特征发射峰