磷酸与磷肥-湿法磷酸

2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡2.1硫酸钙的结晶形式2.2硫酸钙结晶的转化2.3CaSO4-H3PO4-H2O体系的平衡2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡2.1硫酸钙的结晶形式因反应条件不同，在磷酸水溶液中硫酸钙晶体可以有

三种不同的形式存在。二水物硫酸钙

只有一种晶型，半水物硫酸钙，有：

α-型和β-型两种晶型。无水硫酸钙有三种晶型，无水物I，无水物Ⅱ，无水物Ⅲ。与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、

α-半水物和无水物Ⅲ三种。2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡2.1硫酸钙的结晶形式

二水硫酸钙a-半水硫酸钙无水硫酸钙2.2硫酸钙结晶的转化和在水中的溶解度最低。40℃时，两者可以互相转换，并保持一下平衡关系：

2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡97℃时，二水物和半水物可以互相转换，并保持一下平衡关系：2.3CaSO4-H3PO4-H2O体系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡（1）根据二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙在水中的溶解度大小，及相互转换关系，可得硫酸钙、磷酸和水三元体系的平衡图。2.3CaSO4-H3PO4-H2O体系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡（2）图中实线ab是二水物与无水物的热力学平衡曲线，虚线cd代表二水物和半水物介稳平衡曲线。两条线划分出三个区域。0ab区域内二水物为稳定形式，半水物经过无水物转化为二水物。2.3CaSO4-H3PO4-H2O体系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡实线ab以上无水物为稳定形式。abcd区域内半水物转化为无水物需经过介稳定的二水物。半水物到二水物的转化过程随磷酸溶液浓度及温度的增高而减慢，但一般进行较快。Cd线以上区域半水物直接转化为无水物。2.3CaSO4-H3PO4-H2O体系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡（3）由图可知，在0ab区域虽然以二水物为稳定形式，但需要维持磷酸温度很低，要把磷矿粉和硫酸反应放出的大量热移走以维持低反应温度在工业上很难办到，而abcd区域中，尽管二水物为介稳形式，2.3CaSO4-H3PO4-H2O体系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡但是介稳定的二水物转化为稳定的无水物需要的时间较长，有充分的时间让二水物结晶长大、过滤，因此“二水法萃取磷酸”反应条件，必须严格控制在abcd区域。湿法磷酸生产的基本原理1.主要学反应2.副反应及其影响1.湿法磷酸生产的基本原理1.1主要化学反应工业上，一般用硫酸分解磷矿，发生的主反应为：

这是一个气-液-固三相反应类型，反应条件不同，硫酸钙的结晶形貌和所含结晶水都不同。为了避免反应过于剧烈生成的硫酸钙覆盖在磷矿粉表面，阻碍反应继续进行，同事防止生成较多细小结晶影响后续磷酸过滤，工业生产上通常采用大量回浆的操作方式。1.湿法磷酸生产的基本原理1.1主要化学反应实际生产中，上述分解过程分两步进行，首先是磷矿粉与循环的料浆反应。循环的料浆含有磷酸且循环量很大，磷矿粉被过量的磷酸分解。

这一步称为预分解。

1.湿法磷酸生产的基本原理1.1主要化学反应接着是磷酸二氢钙与稍过量的硫酸反应。磷酸二氢钙全部转化为磷酸和硫酸钙。

1.2副反应及其影响：

磷矿中所含的杂质能与酸作用，发生各种副反应。碳酸盐被酸分解发生如下反应：

磷矿中的碳酸盐尽管增加了酸的消耗，但产生的二氧化碳气体，有利于减少磷矿粉表面的包裹，提高反应的速率。

1.2副反应及其影响：

反应中生成的氢氟酸与磷矿中带入的二氧化硅生成氟硅酸。

氟硅酸的气相分压将随磷酸浓度和温度的升高而增大，可能分解成四氟化硅气体逸出。

少量的氟硅酸将与二氧化硅反应生成四氟化硅，使氟硅酸的分解加剧。

1.湿法磷酸生产的基本原理

1.2副反应及其影响：

杂质的种类和含量不同，对于酸的消耗和硫酸钙的结晶形态，结晶大小都有影响，从而影响后续工序的操作。

以上反应都为放热反应。二水法流程必须通过空气冷却或真空冷却除去多余热量。1.湿法磷酸生产的基本原理3硫酸钙的结晶3.1硫酸钙结晶对磷酸生产的意义3.2结晶的一般知识3.3影响硫酸钙结晶的常见因素3硫酸钙的结晶3.1硫酸钙结晶对磷酸生产的重要意义

硫酸钙的结晶及分离是二水物法磷酸生产中的重要问题，细小的结晶有较大的表面能，夹带较多的磷酸溶液，难以洗涤，也容易造成过滤困难，因此了解硫酸钙结晶习性，使二水物粗大均匀稳定，对磷酸的生产具有重要意义。3.2结晶的一般知识

3硫酸钙的结晶结晶过程都包括晶核的生成和晶粒成长两个阶段。

如晶核的生成速率超过成长速率，便得到为数很多的细粒结晶；若晶体的成长速率大于晶核的生成速率，便可得到为数较少的粗粒结晶。

因此改变影响晶核生成速率和晶粒成长速率的因素，就能控制晶粒的大小。3.2结晶的一般知识

3硫酸钙的结晶

晶核是在溶液过饱和状态下形成的。一般说，晶核形成的多少是随过饱和度的升高而增加的。当过饱和度不大时，晶核只能在已有的表面上生成，如反应物料颗粒表面、结晶器器壁以及溶液中其他固体表面。加入晶种可以人为地控制溶液的过饱和度以减少晶核的生成量。3.2结晶的一般知识

3硫酸钙的结晶在等温结晶过程中，随着溶液的过饱和度逐渐减小，结晶过程逐渐减慢，但由于晶体的成长，晶体的总表面扩大了，又可使结晶加快。

因此，在整个结晶过程中，结晶速率起初急剧加快，当达到一极大值后才迅速下降。当温度升高时，溶液过饱和度减小，此时结晶的稳定性降低，会导致结晶的晶粒部分溶解。温度急剧降低，会使溶液中过饱和度急剧增加，产生细小结晶。3.2结晶的一般知识

3硫酸钙的结晶

晶体的成长是一种扩散过程。此过程不仅在垂直于晶体表面的方向上成长，而且还决定于物质结晶面的运动。

实际晶体往往是多面体，这是由于晶体结构各个部分的成长速率不同。

晶体各个部分的成长速率所以不同，是因为对于不同的晶面，溶液的饱和浓度不同，因而溶液的过饱和浓度与晶体表面的饱和浓度差也不相等造成的。

3.3影响硫酸钙结晶的常见因素

3硫酸钙的结晶晶粒在成长过程中，有些物质或杂质能够干扰硫酸钙的结晶。它们可以改变晶核形成条件、晶体的长大速度及晶体的外形。

一定的温度下，磷酸溶液中稍过量的硫酸根离子将使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向进行，而稍过量的钙离子则将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行。

3.3影响硫酸钙结晶的常见因素

3硫酸钙的结晶一定的温度下，磷酸溶液中稍过量的硫酸根离子将使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向进行，而稍过量的钙离子则将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行。

铁的硫酸盐、磷酸盐在磷酸溶液中使磷酸溶液黏度增加，从而使二水硫酸钙的结晶向晶粒长的方向进行。

有时某些杂质会吸附到晶面上，遮盖了晶体表面的活性区域，而使晶体成长速率减慢，有时使晶体长成畸形。3.3影响硫酸钙结晶的常见因素

3硫酸钙的结晶

某些杂质会使溶液变黏稠（如氟硅酸的钠盐、钾盐），在这种情况下，晶体表面上的扩散受到妨碍，而只能在晶体的突出部分堆集，使晶体形成针状或树枝状。4湿法磷酸的浓缩4.1磷肥生产对磷酸浓度的要求4.2磷酸浓缩的技术难点4.3强制循环真空蒸发浓缩磷酸的流程4湿法磷酸的浓缩4.1磷肥生产对磷酸浓度的要求目前，世界上所采用的“二水法”流程生产的湿法磷酸一般含P2O528％～32％。在磷肥生产中常需用浓度较高的磷酸，如制磷酸铵需要含40％～42％P2O5的磷酸，而制造重过磷酸钙的一些流程则要求含P2O552％～54％的磷酸。因此“二水法”制得的磷酸不适于直接用来生产高浓度磷肥产品，必须加以浓缩。4.2湿法磷酸浓缩的技术难点

4湿法磷酸的浓缩湿法磷酸一般含有2%-4%的游离硫酸和2%左右的氟，这种算具有极大的腐蚀性，特别是在蒸发浓缩的高温条件下腐蚀更为强烈。

在浓缩过程中，逸入气相的四氟化硅和氢氟酸也具有极大的腐蚀性，会腐蚀管道和附属设备。

4.2湿法磷酸浓缩的技术难点

4湿法磷酸的浓缩

另外，磷酸中含有硫酸钙、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质，会因磷酸浓度的提高而析出，粘结在浓缩设备的内壁上，降低设备的导热性能，并引起受热不均，从而产生严重的气泡和酸雾。

因此，在磷酸浓缩装置中，与酸接触的部位通常采用非金属材料，如用树脂浸渍的石墨制热交换器，管道采用橡胶衬里，也可采用特种耐腐蚀的合金钢制作。4.3强制循环真空蒸发浓缩磷酸的流程

4湿法磷酸的浓缩稀酸进入混合器3中，与来自分配槽2的浓磷酸混合，这时由于磷酸浓度迅速增高，使原来稀磷酸溶液中的杂质大部分析出。4.3强制循环真空蒸发浓缩磷酸的流程

4湿法磷酸的浓缩然后