分析化学第六章 配位滴定法

配位滴定法(Complexationtitration)

概述(Abriefreview)以配位滴定反应为基础的滴定分析方法，又称络合滴定法。滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法简单配合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:

乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+2

分析化学中的常见配合物简单络合物(无机配合物)无机络合剂:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点:1)稳定性小

2)逐级络合现象

3)选择性差有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸

3

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.62+Cu2+-NH3

配合物4分析化学中广泛使用各种类型的配合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。5

氨羧络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····6EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解度EDTA配合物水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液Na2H2Y•2H2O71.EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数8配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L9H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：10不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-11EDTA配合物碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY8~11过渡金属离子:lgKMY15~19高价金属离子:lgKMY﹥20M+YMY12

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝

NiY2-蓝绿13EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK>15;配合比简单，一般为1：1；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。14

配合物的平衡常数

(Equilibriumconstant)络合物的稳定常数

讨论：KMY↑大，络合物稳定性↑高，配合反应完全

M+YMY15某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.916M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

MLn型络合物的累积稳定常数

(Cumulativestablityconstant)17逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻配合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示配合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=18EDTA的有关常数解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.919

溶液中各级配合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)20分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●21酸可看成质子配合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1Stepwiseprotonation逐级质子化22铜氨配合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数23副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数反应的平衡常数

副反应系数和条件稳定常数不利于主反应进行利于主反应进行24M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y

][MY]25

副反应系数

(Sidereactioncoefficient)1.配合剂Y的副反应及副反应系数1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(

L(H))：

H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用

Y(H)未与M配合的总浓度Y的平衡浓度26络合剂的副反应系数

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数

Y:[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY271

Y酸效应系数Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1

[Y

]aY(H)[Y]

=28[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度；[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度；29EDTA的酸效应系数

Y(H)：

lg

Y(H)pH=1,

Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,

Y(H)=106.6pH>12,

Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂（L)，类似有：例题30酸效应曲线（Ringbom曲线）pH31酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的pH范围。32计算pH5.00时EDTA的αY(H)解：33不同pH值时的lgαY（H）342)共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA

主反应配位能力降低的现象35共存离子效应系数

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)==[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子=1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和；[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度；36配体Y的总副反应系数

Y37配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子

参加主反应能力降低的现象38金属离子的副反应系数

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M39AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg

M(OH)~pH401）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。41M的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:423）金属离子的总副反应系数假若溶液中有两种络合剂L和A共存43金属离子的总副反应系数假若溶液中有n种络合剂L1、L2、···、Ln共存44例

用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算

lg

Zn

Zn(NH3)=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录,pH=11.00时,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.645络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸or碱性溶液中要考虑46配合物的副反应系数

MY酸性较强

MY(H)=1+KMHY×[H+]

同样，碱性较强

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY47注意反应的层次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应对M与Y的主反应的副反应对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应的副反应注意层次关系48

条件稳定常数

(Conditionalequilibriumconstant)

M+YMY49条件稳定常数在许多情况下,MY的副反应可以忽略50例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：51lgK

MY~pH曲线02468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+52

计算pH9.00，cNH3=0.1mol·L-1时的lgK’ZnY

Zn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)

HY··················例353lgK

ZnY~pH曲线54

络合滴定法基本原理在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。55与酸碱滴定的区别：1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。56

络合滴定曲线

(Titrationcurvesofcomplexation)欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为57络合滴定曲线设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和cY。

M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)为了求出[M]，应先求出[MY]和[Y]58络合滴定曲线由（1）式可得：[MY]=CM-[M]

（4）（2）式-（1）可得：[Y]=aCM-CM+[M]

（5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:

Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0

（6）未滴定前：[M]=CM,pM=pCM化学计量点时：a=1.00，（6）式简化为K’MY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）59络合滴定曲线因一般络合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L60例用0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml

0.0200mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。

解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69

从表查得pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.2461滴定前体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.01mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点）pCa＝5.00化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以：62化学计量点时Ca2+与EDTA全部络合成CaY2-络离子：同时，pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，[Y]=[Y’]，所以,[Ca2+]=[Y]=xmol·L-163化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.2464

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.165－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃影响？6610-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子-浓度影响结论：K´MY一定，

cM增大10倍，突跃范围增大1个单位。672001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105

不同稳定性的络合体系的滴定-稳定常数的影响结论：浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大1个单位。cM

=10-2mol·L-168滴定突跃的计算:

sp前，－0.1％，按剩余M

浓度计sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)69影响配位滴定中pM突跃大小的主要因素1）CM

，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2）K’MY

，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关。70

金属离子指示剂

金属离子指示剂的应具备的条件1）显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。3）显色络合物的稳定性要适当。2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆性。4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。71

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色

金属指示剂的作用原理Y=EDTA72例：指示剂铬黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸碱物质H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHHIn2-蓝色----MIn-红色EBT使用pH范围：

7－1073

金属离子指示剂的选择在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M+InMIn74金属离子指示剂的选择考虑In的酸效应，75金属离子指示剂的选择根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn

与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接近。76常用金属指示剂指示剂pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)77常用金属离子指示剂1.鉻黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30红色

蓝色HIn2-H++In3-pKa3=11.60蓝色

橙色它与金属离子形成的络合物为酒红色使用范围:6.30<pH<11.60

通常使用pH9的氨性缓冲溶液782.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黄色

红色它与金属离子形成的络合物为红紫色,Ni2+,Fe3+

和Al3+封闭作用.

使用范围:pH﹤6的酸性溶液793.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黄色

黄色

淡红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ni2+封闭作用.使用范围:pH1.9~12.2804.钙指示剂pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒红色

蓝色

酒红色它与金属离子形成的络合物为红色,Ca2+,Fe3+

和Al3+封闭作用.使用范围:pH8~1181使用金属指示剂应注意指示剂封闭现象

若K

Min>K

MY,

则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若K

MIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇或加热82

终点误差(Endpointerror)由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生。络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴定中的方法相同。83续前8485续前讨论：Ringbom公式86

准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK

≥8.087

络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1)最高允许酸度(pH低限)若不考虑αM,只考虑酸效应：

lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgKMY

-8

对应的pH即为pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则

lgcsp·K’MY≥6若csp=0.010mol·L-1，则lgK’MY≥888

例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9，pH≥0.7KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7，pH≥9.7KZnY

=16.5lg

Y(H)≤8.5，pH≥4.089酸效应曲线（Ringbom曲线）pH90(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)cM(初始)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.2可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA?91(3)酸度控制H4Y中Y4-

反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应lg

Y(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

用酸碱缓冲溶液控制pH的原因92小结：混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定93

提高络合滴定选择性的途径

Δlg(cK)≥5即:lg(KMY·cspM)-lg(KNY·cN)≥5消除滴定M时N的干扰，方法??94M，N共存，若△lgcK<5：络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂降低[N]改变K△lgc·K>595络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.思路１：先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破坏N络合物，使N释放出来，再用EDTA继续滴定N．方案设计：铜合金中，Pb2＋，Zn2＋，Cu2＋的分别测定－ＥＤＴＡ络合滴定法．

96

络合掩蔽法

Y(N)

>

Y(H)

lgK

MY=lgKMY―lg

Y(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/

N(L)

Y(H)>

Y(N)

lgK

MY=lgKMY―lg

Y(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLn

Y(H)

Y(N)

N(L)

L(H)H+加络合掩蔽剂,降低[N]97络合掩蔽注意事项：②.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]

1+[L]2

2+…

大、cL大且①.

不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;③.合适pH

F-,pH>4;CN-,pH>10)三乙醇胺Al3+,Fe3+…98络合滴定中常用的掩蔽剂：自学！1)无机掩蔽剂

KCN：pH＞8(pKa=9.21)，碱性溶液①被KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有：Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。②被KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+,Cd2+

M(CN)42-+4HCHO+4H2O

4CH2OHCN+4OH-+M2+

NH4F：pH＞4(pKa=3.18)，弱酸性溶液①在pH4~6时，能与Al3+、Ti4+、Sn4+、Nb(V)、W(VI)等形成稳定的配合物。②在pH=10时，Mg2+、Ca2+、Ba2+、RE3+99

络合滴定方式用其应用直接滴定法滴定条件：①．lgCMK’MY≥6②．反应速度快③．有合适指示剂，无封闭现象100

络合滴定的方式及应用例

水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7lgKCa-EBT=5.4lgKMgY=8.7lgKMg-EBT=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量例

Bi3+、Pb2+的连续滴定Bi3+:pH~1，二甲酚橙作指示剂Pb2+:pH5~6，二甲酚橙作指示剂101

返滴定法在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。返滴定法适用于下列情况：1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。2.被测离子与EDTA的络合速度较慢。3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。102Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黄→红例Al3+的测定103

置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后滴定。锡合金中Sn的测定于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Sn的溶液中加入过量的EDTA将Sn(IV)一起络合,用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA.然后,加入NH4F选择性地把Sn从SnY中释放出来,再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn的含量.104Al的测定Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(过),ΔZn2+F-△Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红105被测M与Y的络合物不稳定例

lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10

氨缓Y紫脲酸铵106改善指示剂的敏锐性Mg2+与铬黑T（EBT）显色灵敏Ca2+与铬黑T（EBT）显色不灵敏Ca2++MgY2-CaY2-+Mg2+Mg2++EBTMg-EBT

蓝色

酒红色滴定终点时，Y4-+Mg-EBTMgY2-+EBT

酒红色

蓝色

加入的MgY2-不影响分析结果107

间接滴定法

⑴测非金属离子:PO43-、

SO42-⑵待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+溶解YK+K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)

？pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4↓Mg2+NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O108

络合滴定结果的计算由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。109直接滴定法应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定

【定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。110【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mg·L-1；另一种以度(°)计：１硬度单位表示10万份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppmCaO。【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。111【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。

112【注意】当水样中Mg2+极少时，由于CaIn-比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在EDTA标准溶液中加入适量的Mg2+（在EDTA标定前加入，这样就不影响EDTA与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的Mg—EDTA盐。113

水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积V1（ml）来计算。以CaO计，单位为mg/L.以德国度计，单位为(o)114【水中钙含量的测定】

另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度（mg·L-1

）可用下式计算：

115例20.00mlEDTA滴定剂可以和25.00ml0.01000mol·L-1标准CaCO3溶液完全配合。在pH=10.0条件下，用铬黑Ｔ作指示剂，滴定75.00ml硬水试液需30.00ml相同浓度的EDTA溶液，试求水样的总硬度。解：水的总硬度=

＝500.0（mg/L

CaCO3）116

直接滴定法应用实例—EDTA的标定117

直接滴定法应用实例

—葡萄糖酸钙含量的测定118直接滴定法应用实例

—水泥中Fe的测定(或Fe2O3的测定)用直接定法测定pH=1.8~2.0温度60~70Ċ磺基水杨酸为指示剂（黄色）Fe3++Sal2-=FeSal+(紫红色)Fe3++H2Y2-=FeY+(黄色)+2H+119

返滴定法应用实例

—明矾含量的测定120

返滴定法应用实例

—氢氧化铝凝胶的测定121可溶性硫酸盐中SO42-的测定

SO42-不与EDTA直接反应，可在含SO42-的溶液中加入已知准确浓度的过量的BaCl2标准溶液，使SO42-与Ba2+充分反应生成BaSO4沉