铜配合物的合成及荧光特性

铜配合物的合成及荧光特性

铜类配合物物质结构决定了其性能。由于其创新的结构，金属-有机聚合物具有独特的性能，可以促进催化剂、分子磁学、气体储存和非线性光学的应用。继VanSlyke等报道了以8-羟基喹啉铝作为发光层的双层绿色有机电致发光(EL)器件以后,金属配合物作为发光材料成为人们研究的热点,并取得了一定的进展,其中以过渡金属配合物和稀土配合物为主。在过渡金属配合物中,具有稳定电子构型的Cu(Ⅰ),Ag(Ⅰ),Au(Ⅰ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)等d10族金属配合物,其d轨道充满电子,使得配合物的立体构型和金属离子的配位数受配位场作用的限制小。而且d10电子构型的金属不能发生d-d跃迁,如果引入具有大的共轭体系的有机配体,形成的d10族金属配合物则具有较强的荧光性能。一价铜盐因其价格低廉,可以取代贵金属合成金属-有机配合物荧光材料。同时由于一价铜在水中极易歧化,采用水(溶剂热)热法合成的一价铜配合物还比较少,构筑一价铜配合物仍是一个很大的挑战。在常用的有机溶剂中,乙腈的极性仅次于水,是合成一价铜配合物的首选溶剂。邻菲咯啉作为一种有机配体,其结构中含有氮原子,易于与过渡金属配位,同时有利于氢键的形成,进而形成超分子体系,而且邻菲咯啉环间存在π—π堆积作用,可使形成的配合物更加稳定,因此常被用来构筑金属-有机配位聚合物。邻菲咯啉自身具有还原性,可以防止一价铜被氧化,从而有利于形成一价铜配合物。邻菲咯啉及其衍生物和一价铜离子均具有良好的抗癌抗肿瘤活性,二者形成的配合物性质稳定,是一种潜在的抗癌抗肿瘤药物。基于以上原因,铜(Ⅰ)及邻菲咯啉形成的配合物具有很大的研究价值。本文报道了一例以1,10-邻菲咯啉为构筑单元的具有双核结构的铜(Ⅰ)配合物,系统的研究了配合物1在室温DMSO溶液中及固态时的荧光性能,并将其与配体的荧光性能进行比较,同时测定了配合物的固态及DMSO溶液中的荧光寿命。在DMSO溶液中,配合物1在369,380和460shnm处有最大发射,呈现蓝紫色荧光,室温固体状态下,配合物1在波长650～678nm处有一宽谱带强发射,呈现红色荧光。1实验部分1.1元素分析和光谱测定所用试剂均为分析纯,无需进一步纯化。单晶数据在Bruker-AXSSmartCCD单晶衍射仪上收集;元素分析用Perkin-Elmer2400LS(C,H,N元素)元素分析仪测定;红外光谱用Avatar-360型红外光谱仪测定;荧光光谱用Perkin-ElmerLS55型荧光光谱仪测定。荧光衰减曲线采用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪检测。1.2制备红外热液,干燥结晶将CuⅠ(0.0190g)和1,10-邻菲咯啉(0.0099g)溶于8mL乙腈中,室温搅拌30min,将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,120℃下反应4d后缓慢降至室温,得到红色透明的块状晶体,用蒸馏水洗涤,干燥,产率54%。配合物1在室温条件下性质稳定,不溶于甲醇、乙醇、乙腈等常见有机溶剂,元素分析理论值:C26H19Cu2I2N5(Mr:782.34)。C,39.88%;H,2.43%;N,16.23%。实测值:C,39.84%;H,2.45%;N,16.19%。IR(KBr,cm-1):3432(br,s),3048(br,vs),1623(m),1571(m),1504(m),1419(s),1136(m),837(s),770(m),718(s),618(m),481(m)。1.3mok射线衍射选取尺寸为0.41mm×0.28mm×0.26mm的配合物1的单晶,在293K下,置于Bruker-AXSSmartCCD单晶衍射仪上,使用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.71073Å)收集衍射强度数据,采用ω扫描方式,在3.19°≤θ≤27.48°范围内共收集25650个衍射点,其中6042个独立衍射点(Rint=0.0346),用SHELXTL5.1程序完成结构解析和修正。结果表明,该晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=10.505Å,b=23.628Å,c=10.676Å,α=90°,β=91.40°,γ=90°,V=2649.2Å3。Z=4,R1=0.0319,wR2=0.0662,GOF=1.043。2结果与讨论2.1u离子的晶体性配合物1的不对称单元如图1所示,其不对称结构单元中含有两个金属Cu+,两个I-,两个phen分子和一个游离乙腈分子。两个金属中心铜离子具有相似的配位环境,均呈现四配位状态,每个Cu(Ⅰ)离子均与两个碘原子和邻菲咯啉的两个氮原子配位,形成一个扭曲的四面体配位环境(图2)。相邻的两个Cu+离子间通过两个碘离子桥连形成具有双核结构的[Cu(μ-I)(phen)]2分子,乙腈分子则处于游离状态。其中Cu(1)—I(1)—Cu(2)和Cu(1)—I(2)—Cu(2)所在平面的二面角为16.92(1)°;两个phen配体几乎是位于同一个平面内,其二面角是1.69(22)°。相邻的两个[Cu2(μ-I)2(phen)2]分子间通过面对面的π—π堆积作用,形成三维超分子结构,其π—π堆积的层间最小距离为3.580Å,如图3所示。2.2配合物的伸缩性能配合物1和配体phen的红外光谱如图4所示,配合物1和游离配体phen在1504和1419cm-1处均有吸收,可归属为CN键的伸缩振动,此特征吸收的振动强度较游离的phen配体弱,配合物1在1571cm-1的特征吸收为C—N键的伸缩振动,相对于游离配体phen(1612cm-1)向低波数方向移动,配合物1在481cm-1处的特征吸收可归属为Cu—N配位键的伸缩振动,说明phen的氮原子参与配位,与单晶X-射线衍射分析结果相对应。2.3配合物的荧光特性配合物1和配体phen在室温DMSO溶液([M]=10-5)的荧光光谱如图5所示。以λ=320nm作为激发波长,配体phen在波长为327和337nm处有最大发射,呈现紫色荧光;配合物1在波长为369,380和460shnm处有最大发射,呈现蓝紫色荧光,均是基于phen分子内的单重激发态到单重基态的(π*→π)跃迁。配合物1的发射强度远大于游离配体,这是由于形成配合物后,分子的刚性增强,从而使得分子振动减弱,导致分子的激发能不易因振动而损失;另一方面,分子刚性增加后,共平面性也随之增加,使得分子内π电子的流动性增大,这就有利于配体中心的π*→π跃迁,从而使配合物的荧光强度增加。配合物1和配体phen的室温固态荧光发射光谱如图6所示。当激发波长为354nm时,配体phen在361nm处有最大发射峰,这是基于配体中心的π*→π跃迁荧光发射,呈现蓝紫色荧光。配合物1在650nm处有一宽谱带的强发射峰,呈现出很强的红色荧光,与游离配体相比,红移了近289nm,这是由于配体与金属配位后,金属离子微扰配体phen分子内的π*→π跃迁。同时配合物1的固态荧光发射峰与DMSO溶液中相比红移近280nm,这是由于固态时配合物1分子中的π—π堆积及分子间作用降低了体系HOMO与LUMO轨道之间的能量差距,进而使发射峰红移。在室温条件下分别测定了配合物1的固态及DMSO溶液荧光寿命,配合物1的荧光衰减曲线如图7(a)(DMSO溶液)和图7(b)(固态)所示,采用双指数荧光衰减拟合函数:Fit=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2),其中A,B1和B2为常数,τ为荧光寿命。荧光衰减过程包含双组分,配合物1在DMSO溶液中的荧光寿命τ1和τ2分别为1.36和5.98μs,对应的衰减因子分别为50.21%和49.79%;固态时的荧光寿命τ1和τ2分别是1.42和8.85μs,对应的衰减因子分别为51.15%和48.85%,配合物1固态时的荧光寿命长