硫酸盐侵蚀与水利水电工程中混凝土的耐久性

硫酸盐侵蚀与水利水电工程中混凝土的耐久性

0混凝土耐久性的影响因素在人们的传统观念中，混凝土一直是一种不可替代的材料，因为它忽视了混凝土的耐久性研究。因此，在设计上引入了重强度设计的概念，因此成本非常高。混凝土是一种人造石,具有类似于天然石材的耐久性。但混凝土和钢筋混凝土在使用过程中,受到土壤、水及空气中有害介质的侵蚀,或混凝土本身组成材料有害成分的化学和物理作用,会产生劣化,宏观上会出现开裂、溶蚀、剥落、膨胀、松软及强度倒缩下降等,严重影响构造物的使用寿命,会使结构破坏倒塌,甚至造成人员伤亡和经济损失等。非正常速度的老化以及在外界荷载和环境条件下混凝土建筑物的损坏,通常被称为“病害”。老化和病害的出现影响了混凝土的正常使用及建筑物的安全性,从而产生了混凝土的耐久性问题。据调查,美国1975年由于腐蚀引起的损失达700亿美元,1985年则达1680亿美元,日本引以为豪的“新干线”使用不到十年就出现大面积剥蚀开裂现象。硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一项重要内容,也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境腐蚀。1892年,Michalis首先发现硫酸盐对水泥的侵蚀作用并称之为“水泥杆菌”,实质上就是针状晶体水化硫铝酸钙。硫酸盐广泛分布于地球的各个地方,大部分土壤中都含有一些硫酸盐,我国西北地区发生硫酸盐侵蚀破坏的建筑物基本上均为红色岩系地基,沉积环境为气候干燥条件下的内陆相碎屑构造,其含水条件及渗透性能受构造发育程度和填充物质的影响和制约,岩层中常见有薄片状、针状和团块状石膏,由于岩石一般透水性较弱,因而导致降水在岩层中缓慢流动或滞留,在渗流途中充分溶解可溶盐类矿物而成为矿化度较高的氯化物硫酸盐型水。这种地下水有时在地表的岩石解理或裂隙处出露时,由于水分蒸发会形成大量白色结晶。母岩含硫酸盐是黄河中上游各水电工程地基的重要地质特征,因此水利水电工程方面的硫酸盐侵蚀主要集中在西北地区的黄河上游,1985年水电部混凝土耐久性调查组曾对全国32座已建电站的混凝土病害及处理情况进行调查分析,其中以八盘峡水电站和靖会电灌工程等最为严重。1混凝土构件的侵蚀和责我国有三分之一的国土处于酸雨的作用下,天津、河北、山东、青海等地存在着大量盐碱地区。在酸雨区及盐碱地区的钢筋混凝土结构物、混凝土构件及纪念性的建筑等,遭到了严重的腐蚀破坏。例如在青海的盐湖地区建造的水泥混凝土结构物,“基本上是一年粉化,三年坍塌”。铺设在盐湖中的混凝土管道,一半在卤水中,一半在空气中。空气中的部分,一年时间即侵蚀溃散成一团烂泥。天津曾由于盐碱腐蚀,在20世纪60年代,钢筋混凝土电杆成片倒塌,造成停电。在盐渍地区混凝土构件地面以上30cm以内的部分,都发生了严重侵蚀,称为“烂根”;河北省德州一带的砖石结构建筑,使用10年左右,下部的墙面掉皮粉化;贵州有些钢筋混凝土塑像,由于酸雨腐蚀,变得面目全非。深圳市有些工厂的屋面板由于酸性腐蚀而开裂渗漏。深圳市还有大部分地区属酸性土,中国建筑科学研究院在深圳埋设的混凝土试件证明,10年龄期的试件,强度下降了10%以上。深圳是海滨城市,海水中除氯盐以外,还有大量硫酸盐。由图1可见,硫酸盐侵蚀是导致混凝土结构劣化的重要因子,必须深入研究,争取对策,这对我国十分重要和紧迫。2试验方法和评价标准硫酸盐侵蚀是混凝土老化病害的问题之一,苏联早在20世纪初期就进行了硫酸盐侵蚀的研究,并把它归为盐类腐蚀。美国和加拿大的很多地区也含有硫酸盐土壤。加拿大的草原地区靠近土壤表面的硫酸盐浓度高达1%,曾经发生过混凝土下水管、排水管、混凝土基础、涵洞等的破坏情况。关于硫酸盐作用下混凝土劣化评价方法,我国曾先后3次制定了用于水泥抗硫酸盐侵蚀的试验方法的国家标准:GB749—1965、GB/T2420—1981和GB/T749—2001,但是这些试验方法和评价指标都还存在一些缺点和不足。早期的国家标准GB749—1965基本上沿用前苏联1954年的H114-54,采用1∶3.5胶砂,试件为10mm×10mm×30mm的长方形。为保证试验结果的一致性,将试件加压成型,在湿气中养护1d,淡水中养护14d,然后一部分试件仍然在淡水中养护,另一部分放入含有硫酸盐的环境水或人工配制的硫酸盐溶液中,养护至6个月。水泥的抗蚀性以腐蚀系数表示。腐蚀系数是同一龄期的水泥胶砂试件在侵蚀溶液中的抗折强度之比。评定准则为:6个月时的腐蚀系数小于0.80时,则认为该种水泥在该环境水或该浓度的硫酸盐溶液中抗蚀性能较差。该方法的优点是有明确的评定标准,但是该方法需要成型的试件数量多,试验周期长。同时,该方法没有指明侵蚀溶液的浓度,没有考虑不同的侵蚀溶液浓度时侵蚀机理不同等问题。在GB749—1965的基础上又发展了GB/T2420—1981的测试方法,采用1∶2.5胶砂,试件为10mm×10mm×60mm的棱柱形。压力成型,1d养护箱中养护,7d50℃水中养护,28d常温侵蚀,侵蚀溶液采用硫酸盐浓度为2%的硫酸钠溶液。还可根据需要,采用天然环境水,或变更硫酸钠的浓度。以抗蚀系数表示抗蚀能力,抗蚀系数定义同腐蚀系数。不论GB749—1965还是GB/T2420—1981,均采用小尺寸水泥胶砂试件,都不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。最新颁布的水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法GB/T749—2001以膨胀率作为评价水泥抗硫酸盐侵蚀能力的指标,该方法类似于ASTM的试验方法。该方法还是采用小尺寸水泥胶砂试件,并不能完全反映混凝土的硫酸盐侵蚀能力。关于混凝土抗硫酸盐评价方法,目前国外已制定了相应的抗硫酸盐腐蚀的试验标准,如ASTMC1012—2006及日本工业标准JISA1132。我国GB/T2420—81及GB/T749—2001所采用的均为胶砂试件,误差大,不易评价。因此,在研究过程中还需要参考国外标准,进行有关试验,制定出我国的混凝土抗硫酸盐腐蚀评价方法。由于服役结构都处于荷载作用下,因此,相关规范有必要将荷载作为一个考查因素。最早进行荷载作用下混凝土和钢筋混凝土化学腐蚀研究的是前苏联在20世纪50~60年代做的一些工作。B.M.莫斯克文等在文献中比较详细地介绍了前苏联对于荷载条件下混凝土和钢筋混凝土腐蚀情况的研究结果。资料表明,混凝土、钢筋混凝土和预应力混凝土的抗化学腐蚀能力、承载能力、变形能力与荷载条件(荷载水平、种类、历史等)有密切关系。压应力对混凝土性能的影响与荷载水平有关,存在一个临界应力水平;而拉应力在任何情况下都使得混凝土渗透性提高,导致抗腐蚀能力下降。但该文献主要用力学指标来评价混凝土腐蚀以后的性能,对于渗透性等耐久性指标,没有系统性的资料和分析。水泥基材料(特别是混凝土)也存在应力腐蚀问题。实际上,混凝土建筑物也同时遭受到力学、物理和化学的综合作用。自Joffe在1924年发表第一篇有关断裂对环境的敏感性以来,1966年,Sereda等人报道了相对湿度会引起水泥浆的弯曲强度的降低现象,特别是在0~20%的相对湿度范围内,U.Schneider于1984年指出水泥基材料和其他材料一样也可能发生应力腐蚀。U.Schneider及其合作者在1986年首先开始对水泥基材料的荷载作用下的硫酸盐腐蚀进行研究。先后对水胶比、水泥类型、荷载水平、介质浓度、试件的表面处理与涂层、以及试件的槽口深度等因素对水泥砂浆、普通混凝土的弯曲强度的影响进行了一系列研究。随后,各国研究人员开展了相关领域的研究。U.Schneider等研究了荷载作用下硫酸铵溶液对水泥砂浆的腐蚀性能,结果显示,在荷载作用下,硫酸铵对砂浆的腐蚀会大大加速;在荷载作用下,关于涂层对混凝土保护作用需要重新考虑,因为有涂层的混凝土腐蚀最厉害。林毓梅等,对荷载作用下海水对混凝土的腐蚀性能进行了研究,研究表明,应力会加速混凝土的腐蚀效应和力学性能的劣化,应力腐蚀对变形性能的影响大于对强度的影响。Middel通过测定应力应变全曲线,研究了处于5%硫酸铵溶液中并承受拉应力的混凝土的力学和断裂性能;同年,Gerdes和Wittmann对处于10%的硫酸铵溶液中并承受60%或80%的初始极限弯曲应力的水泥浆的弯曲强度和断裂能进行了研究。这些研究表明,荷载引起的微结构损伤会加速化学腐蚀的进程。由此可见,荷载的存在是导致混凝土硫酸盐腐蚀不可忽视的特性,研究硫酸盐作用下混凝土的腐蚀劣化过程必须引入荷载作用。随后的研究中,各国学者将应力水平对硫酸盐腐蚀的影响进行了较为系统的研究。W.G.Piasta等对于持续压缩荷载作用下混凝土抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究。研究表明,当应力水平高于0.65时,同时承受应力会加速硫酸盐的腐蚀进程。当应力水平低于0.275时,同时承受应力会延迟硫酸盐腐蚀进程。U.Schneider等,对持续压缩荷载或弯曲荷载作用下的混凝土抗硫酸盐侵蚀性能进行了研究。对于压缩荷载的情况,得到了与W.G.Piasta等一致的结论,即硫酸盐对混凝土的侵蚀取决于压应力水平;对于水化接近于完成的混凝土,任何级别的弯曲荷载都会促进硫酸盐的腐蚀。V.Zivica等也研究了在压缩荷载作用下,硫酸盐溶液中水泥砂浆的腐蚀特性。他们发现,在荷载作用下,水对混凝土性能(强度、变形、孔隙率等)影响很小,而硫酸盐溶液的影响却非常大。在60%的压缩荷载以内,压应力引起混凝土强度提高,孔隙率降低,他们将此归因于压应力对裂缝开展和膨胀的抑制作用。上述结果表明:压应力状态在适当的范围内可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,因此,评价在荷载状态下混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力,采用压应力的手段来进行加速试验是不合适的。林毓梅等研究了5%硫酸钠溶液中混凝土的应力腐蚀性能。试验时间较短,只有10~50d。但得到的初步结论表明,即使在水中,受力混凝土的抗折强度和极限弯拉应变低于不受力的混凝土,并随应力腐蚀的时间延续和应力水平的提高而加剧;在低应力水平下,短时期内存在着微裂纹自愈现象;但应力腐蚀对混凝土内部微观结构的损伤比对宏观力学性能的影响更为敏感。从受弯试件的受拉区抽芯测试氯离子渗透性(卸载后测试),应力腐蚀的龄期只要超过10d,氯离子渗透性即会显著增加(增加10%~17%),用甲醇法测得混凝土的孔隙率增加0.8%~1.6%左右,抗折强度降低3%~6%左右。这些结果表明:即使硫酸盐能够引起混凝土在短龄期内密实度增加,但还是存在显著的内部结构损伤。林毓梅和吴相豪还研究了荷载作用下混凝土在盐酸溶液中的腐蚀性能。结果显示,在40%的荷载下,混凝土的抗折强度明显降低(约8%),氯离子渗透性提高5.6%~28%(10d和50d),孔隙率增加3%~4%左右。表明应力腐蚀对微观结构的影响比力学性能更加显著。慕儒等研究了荷载与冻融联合作用下高强混凝土的耐久性。研究表明,荷载的存在大大加速混凝土的损伤进程,显著降低混凝土的抗冻能力,荷载水平越高,加速作用越强。当荷载水平达到引起内部微裂纹时,荷载引起的损伤大于冻融引起的损伤。双因素联合作用的破坏作用远远大于单因素或者单因素的简单叠加引起的破坏作用。Schneider于1993年首先还开始了对高性能混凝土的应力腐蚀研究。并从1995年起和Chen一起对高性能混凝土的应力腐蚀进行了一系列研究。结果显示,即使对于高性能混凝土,荷载同样会加速化学腐蚀速度,荷载水平越高,加速作用越强。荷载水平超过30%(弯曲荷载),即具有显著的加速作用;超过50%时,荷载引起的损伤超过化学介质的作用。李金玉等人也对荷载作用下的硫酸盐的腐蚀性能进行了比较系统的研究。结果显示,在高浓度硫酸盐作用下,荷载具有显著的加速腐蚀作用,并且荷载水平越高,加速作用越大。但在硫酸盐浓度较低时,这种加速作用不是很显著,但他们没有对其中的原因进行深入分析和研究。Klaus-ChristianWerner等,报道了他们对硬化水泥浆在荷载作用下的腐蚀性能研究结果。他们的研究结果大体上与上述文献的结果一致。但不同的是,他们对水灰比分别为0.35和0.45的水泥浆和硅酸三钙浆体的研究结果表示,在硫酸钠和硝酸铵溶液中,荷载对腐蚀没有加速作用,而在硫酸铵溶液中,荷载有强烈的加速作用,这一点与前述的资料有一些矛盾之处,这可能是水泥浆强度较高,难以表现出腐蚀性能之故。这一点与慕儒等的研究也显著不同。他们的研究结果表明,在5%Na2SO4溶液中,荷载的存在显著加速混凝土的腐蚀速度。龄期较长时,荷载的影响更大,长期荷载与介质共同作用会导致混凝土内部结构损伤加剧,从而使混凝土性能加速劣化。综上所述,研究荷载作用下的硫酸盐侵蚀性能是该领域的重要发展趋势,而现行的混凝土抗硫酸盐侵蚀评价方法考查因素单一,都是在侵蚀浸泡作用下采用强度变化等评价指标,更没有将荷载等不可或缺且符合工程实际的因素考虑进去。美国农恳局、标准局对含硫酸盐水对混凝土的腐蚀破坏行为,进行了大量试验室内和野外实地试验,对水泥成分、水泥品种、混凝土密实性、地下和地表暴露地区等因素,经25年实地观测试验得出的结论是:混凝土的密实性和不透水性对混凝土耐久性有重要的意义,水泥熟料中C3A含量是影响抗硫酸盐腐蚀的第一因素,而水泥用量则是第二位的。当混凝土比较密实和硅酸盐水泥熟料中C3A含量不超过5.5%时,才具有较高的抗硫酸盐侵蚀性能。因此,自20世纪50~60年代以来,美国、前苏联、欧洲相继制定了有关标准对水泥中进行C3A含量进行限制,以防止和延缓混凝土的硫酸盐腐蚀。美国标准局曾用10英寸×10英寸×30英寸的混凝土试件和混凝土排水管埋入8个不同的地区的土壤中,地下水中的硫酸盐含量在0.1%~1%之间,经过8年,质量好的硅酸盐混凝土均遭到破坏。D.G.Millen根据美国农林部要求,对水泥特殊性及其他因素进行了广泛试验。将2英寸×4英寸的混凝土圆柱体,长期浸渍于试验室的Na2SO4和MgSO4溶液中,并同时浸入南达柯他州的曼迪逊湖水中达25年之久。湖水中硫酸盐含量为2.7%~7.4%,其中2/3为MgSO4,1/4为Na2SO4,1/12为Ca2SO4,其余0.1%为NaCl等。试验再次证明:低渗透性对混凝土的耐久性极为重要。另一方面,关于硫酸盐腐蚀劣化对策的研究,德国、法国和荷兰等国均用矿渣替代部分水泥配制混凝土,用于抗硫酸盐侵蚀的环境。以50%矿渣与50%硅酸盐水泥、水灰比不同的砂浆,抗硫酸盐膨胀情况如下:水灰比0.5和0.55时,砂浆试件没有发生硫酸盐膨胀;水灰比0.60的试件,24个月后膨胀值突然增大;水灰比0.65的试件,膨胀值随龄期增长而增大;矿渣掺量达70%时,无论水灰比如何,没有任何膨胀。也就是说,矿渣掺量70%的水泥,完全可以抵抗硫酸盐的破坏腐蚀。Dustan对粉煤灰抗硫酸盐腐蚀性能,提出下式加以判断:R=(C-5)/F,式中C为粉煤灰中CaO,F为Fe2O3,也就是说粉煤灰中CaO和Fe2O3的含量,是含粉煤灰混凝土抗硫酸盐性能的主要影响因素。系数R值越高,抗硫酸盐侵蚀的性能越低。粉煤灰掺入混凝土中抗硫酸盐侵蚀效果见表3。Mehta等通过研究表明:含硅粉混凝土抗硫酸钠的腐蚀较好,但抗硫酸铵腐蚀较差。挪威将混凝土浇筑在首都Oslo铝矾土及油页岩区域,该地区的地下水含SO42-,pH值在2.5~7之间。混凝土的W/C=0.62,含硅粉15%,经20年试验证明:丹麦的抗硫酸盐混凝土和含15%硅粉的抗硫酸盐腐蚀效果最好。3开发结构氧化型高效液相侵蚀产物的研究意义硫酸盐作用下混凝土宏观性能的劣化主要是由于侵蚀过程中新相的生成和旧相的消失等微观结构的改变所导致的,因此,通过XRD等微观手段分析侵蚀产物以探究硫酸盐侵蚀机理并解释其宏观上的性能劣化原因对于评价方法的研究具有重要的指导意义。3.2微观侵蚀机的主要形式有4钙飞岩石的膨胀机理目前世界各国对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能研究都投入了大量的人力和物力,取得了丰硕的成果,对有抗硫酸盐要求的实际工程起到了积极的指导意义。现在理论上的抗硫酸盐水平的指导意义已经大大超过对普通建筑物的抗硫酸盐要求,但随着对建筑物耐久性要求的提高,以及为满足国家重大工程的特殊要求,对混凝土的抗硫酸盐研究提出了新的要求。开展进一步深入的研究将有助于进一步完善硫酸盐侵蚀作用下的混凝土耐久性研究体系,以满足工程实践的需要。Na2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O6Ca+3SO4+2[AlO2]+4OH+32H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O钙矾石的生成被认为是体积增加了2.77倍,导致膨胀应力的产生,而使混凝土开裂破坏。混凝土的开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部,产生恶性循环。但对钙矾石的膨胀机理至今仍未清楚,有人认为钙矾石的结晶压力导致了膨胀压力。也有人认为是由于结晶差的钙矾石在碱性环境下吸水膨胀导致了膨胀压力。钙矾石生成的速度与铝酸根的来源有很大的关系。在很多情况下,钙矾石形成的速度由含铝相的溶解速度所决定。钙矾石形成的量与膨胀之间的关系还没有得到一个很好的相关性。很多情况下,钙矾石的形成主要由铝相的溶解速度所决定的。通常我们所说的混凝土的硫酸盐侵蚀中形成的有害物质,石膏就是其中之一。有观点认为石膏的形成引起体积膨胀,体积变为原来的1.24倍,使混凝土受到膨胀压力的作用。BingTian等的研究表明:开始4周是潜伏期,潜伏期一过,试件便以较大的膨胀速率膨胀。但是也有观点认为石膏的形成并不能引起膨胀。Hanson认为氢氧化钙和硫酸根离子通过溶液反应,在毛细孔中形成固态石膏,不可能占有比孔隙体积和溶液并参加反应的固态氢氧化钙体积之和更大的体积。Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH(1)石膏-硫酸盐侵蚀(2)钙盐侵蚀(3)膨胀混凝土引起裂缝MgSO4+7H2O→MgSO4·7H2O生成的结晶产物可以使体积膨胀4~5倍,产生的结晶压力,引起裂缝的产生,导致混凝土的劣化,这种破坏通常发生在干湿循环区域。AdamNevi