氯离子对水泥-石灰石粉净浆中碳硫硅钙石形成的影响

氯离子对水泥-石灰石粉净浆中碳硫硅钙石形成的影响

碳硫酸钠（tsa）是一种直接破坏水泥材料水化硅酸钙（c-s-h）的凝胶，失去水泥基材料的耐水性，严重损害其性能。国内外针对硫酸盐种类、浓度对碳硫硅钙石形成(thaumasiteformation,TF)的影响做了大量研究工作,但自然环境中氯盐和硫酸盐往往是同时存在的,而氯离子对水泥基材料TF的影响却鲜有报道。氯盐和硫酸盐复合作用下,TSA破坏引发的工程案例已有报道,我国甘肃兰州八盘峡水电站和新疆喀什地区永安坝水库同样发生了TSA破坏。Yamada等研究了海洋环境下碳硫硅钙石的形成,Sotiriadis等初步研究了氯离子对TF的影响,Slater等则研究了混凝土在硫酸盐/氯盐作用下发生TSA破坏情况,上述研究表明氯离子能减缓TF。但氯离子浓度变化对TF的影响及氯离子减缓TF的机理研究则基本处于空白状态。随着经济的发展,我国与海洋环境相关的跨海大桥、港口码头及海底隧道等混凝土建筑物越来越多,许多重大工程也正在西部地区开展,而沿海及盐湖地区存在的大量氯盐和硫酸盐极有可能诱发TSA破坏,若不加以重视有可能引发大规模的工程破坏。实验中将水泥–石灰石粉样品置于(5±2)℃下不同质量分数的NaCl/Na2SO4复合溶液中,研究氯离子对TF的影响,并探讨了氯离子的作用机理。1实验1.1水泥原料组成水泥采用北京兴发水泥有限公司生产的P·I42.5硅酸盐水泥,石灰石粉产自河北灵寿县,原料的化学组成和物理性能见表1。NaCl和Na2SO4均为分析纯试剂。1.2样品处理及低温控制石灰石粉取代30%(质量分数)水泥,水灰比为0.4,加水搅拌制备30mm×30mm×30mm净浆样品。标准养护至28d,样品分别浸泡于(5±2)℃不同质量分数的NaCl/Na2SO4复合溶液(编号及组成见表2)中,3个月更换一次溶液,用冰柜实现低温控制。到龄期后,观察样品破坏情况,并对其腐蚀产物进行相关微观性能测试。1.3k射线点分析采用日本理学公司D/max–ⅢA型X射线衍射仪(X-raydiffractometer,XRD)对腐蚀产物进行XRD分析,Cu靶Kα射线,管电压为40kV,管电流为40mA,步长0.02°,扫描速率为4°/min,扫描范围为5°～40°。采用德国Bruker公司生产的TENSOR27型红外光谱仪(infraredspectrometer,IR)对腐蚀产物进行分析,样品扫描12次,分辨率0.5cm–1,波数范围2000～400cm–1。2结果与讨论2.1cs0、cs1的破坏特征及意义水泥–石灰石粉样品在NaCl/Na2SO4复合溶液中浸泡后的外观照片见图1。由图1可知,样品侵蚀破坏程度随时间的延长日益严重,随复合溶液中氯离子浓度的提高而减轻。浸泡9个月,样品CS0棱角及表面都出现起皮、剥落及软化现象,样品CS0.5、样品CS1仅棱角出现起皮、剥落现象,样品CS2则未发生破坏。浸泡12个月,样品CS0由表及里出现严重软化现象,变为一种白色或淡黄色无胶凝性的烂泥状物质,具有典型的TSA破坏特征,但仍需进一步验证。样品CS0.5、样品CS1的剥落及软化现象较样品CS0依次减轻,此外,样品CS2棱角已出现剥落现象。由此可见,氯离子减缓了水泥–石灰石粉样品的硫酸盐侵蚀破坏程度和速率,并且氯离子浓度越高,减缓效果越显著。2.2单一岩相腐蚀产物的xrd谱变化水泥–石灰石粉样品在NaCl/Na2SO4复合溶液中浸泡后腐蚀产物的XRD谱见图2。由图2可知,浸泡9个月,除方解石及少量氢氧化钙外,样品CS0腐蚀产物主要是钙矾石和/或碳硫硅钙石、石膏,其中方解石是未反应的石灰石。与样品CS0相比,样品CS0.5、样品CS1腐蚀产物的钙矾石和/或碳硫硅钙石、石膏衍射峰的高度明显降低,并且有新产物α-C4A·CaCl2·10H2O,β-C3A·CaCl2·10H2O及CaCl2出现。CS2样品则基本未发生破坏,除上面提到的新产物外,主要物相是Ca(OH)2、钙矾石及方解石。与9个月样品相比,浸泡12个月的样品CS0、样品CS0.5、样品CS1腐蚀产物变化规律基本一致,随着氯离子浓度的提高,腐蚀产物钙矾石和/或碳硫硅钙石衍射峰的高度逐渐降低,并有上述新物相出现。样品CS2的XRD谱变化最大,除一定量的方解石、α-C4A·CaCl2·10H2O、β-C3A·CaCl2·10H2O及CaCl2物相以外,主要产物是钙矾石和/或碳硫硅钙石、石膏,Ca(OH)2基本消失。由于碳硫硅钙石和钙矾石的衍射峰(碳硫硅钙石衍射主峰为0.956,0.551,0.378nm;钙矾石衍射主峰为0.972,0.561,0.387nm)非常相近,只能从XRD谱判别出存在钙矾石和碳硫硅钙石的混合物,需借助其它测试手段进一步验证。结合外观分析及XRD分析,可初步判断:样品CS0发生碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀,腐蚀产物中存在大量钙矾石和/或碳硫硅钙石,并且随着氯离子浓度的提高,钙矾石和/或碳硫硅钙石生成量逐渐减少。2.3腐蚀产物的钙古代化学IR光谱是鉴别水泥基材料中碳硫硅钙石和钙矾石的有效方法之一。碳硫硅钙石中的硅与羟基成6配位结合,形成[Si(OH)6]2–八面体基团,在IR光谱上有2个特征峰500,750cm–1。图3为水泥–石灰石粉样品在NaCl/Na2SO4复合溶液浸泡后腐蚀产物的IR谱。由图3可知,浸泡9个月,样品CS0的IR谱中出现的500,750cm–1强峰是由SiO6弯曲振动和伸缩振动引起的,说明存在大量的碳硫硅钙石。848cm–1弱峰对应AlO6,说明腐蚀产物中有少量的钙矾石存在。874,1408cm–1强峰是由(CO32–)C—O弯曲振动和伸缩振动而引起的,说明存在大量未反应的石灰石。1105cm–1强峰是由(SO42–)S—O伸缩振动引起的,说明有一定量的含硫物质(如石膏)存在。样品CS0.5、样品CS1的IR谱仅出现SiO6弯曲振动引起500cm–1峰,并且峰强依次变弱,说明碳硫硅钙石量正在逐渐减少。AlO6对应848cm–1峰逐渐变强,则说明腐蚀产物中钙矾石量在增加。874,1408cm–1及1105cm–1峰无变化。样品CS2的IR谱未出现SiO6八面体特征峰,说明没有碳硫硅钙石存在。848cm–1弱峰表明存在少量钙矾石。874,1408cm–1强峰说明有大量未反应的石灰石,1105cm–1弱峰则说明有一定量含硫物质(如石膏)存在。浸泡12个月,样品CS0、样品CS0.5及样品CS1的IR谱与浸泡9个月的IR谱基本一致,其中样品CS0的500,752cm–1峰变强,说明碳硫硅钙石的含量在增加。样品CS2的IR谱变化最大,出现SiO6弯曲振动引起的499cm–1峰,说明腐蚀产物中已经有碳硫硅钙石存在。AlO6对应850cm–1峰变强,说明腐蚀产物中钙矾石量增加,这与XRD分析结果一致。IR谱分析表明,样品CS0腐蚀产物中存在大量碳硫硅钙石,并且碳硫硅钙石含量随着侵蚀时间的延长而增加。氯离子浓度提高,样品CS0.5、样品CS1及样品CS2腐蚀产物中的碳硫硅钙石含量逐渐减少,进一步验证了XRD分析推论。2.4caoh2或c–s–h凝胶温度低于15℃时,当有充足的硫酸盐、碳酸盐及水存在,水泥基材料内就有可能发生碳硫硅钙石形成反应。水泥–石灰石粉样品浸泡在Na2SO4溶液中,外部的SO42–通过孔隙向水泥石内部渗透,与Ca(OH)2反应生成CaSO4,CaSO4再与水泥石中的水化铝酸钙或单硫型硫铝酸钙反应生成钙矾石,反应完全后,渗透的SO42–直接与水泥石中的Ca(OH)2或C–S–H凝胶反应生成CaSO4·2H2O。在(5±2)℃低温环境下,C–S–H凝胶与CaSO4·2H2O、石灰石粉和水直接反应生成无胶凝性的碳硫硅钙石,反应式如下:或者,C–S–H凝胶与钙矾石、石灰石粉和水间接反应,Si4+取代Al3+进入钙矾石结构,形成钙矾石与碳硫硅钙石固溶体中间产物,再转化为碳硫硅钙石,反应式如下:随着时间的延长,上述反应不断进行,水泥基材料中的C–S–H凝胶逐渐分解转变为碳硫硅钙石,由表及里最终变为无胶凝性的烂泥状物质。然而,当水泥–石灰石粉样品浸泡在NaCl/Na2SO4复合溶液中时,SO42–和Cl–共存,由于Cl–渗透速度明显大于SO42–的(2倍左右),渗入的Cl–优先与Ca(OH)2反应生成CaCl2,CaCl2再与水化铝酸钙反应生成α-C4A·CaCl2·10H2O,β-C3A·CaCl2·10H2O稳定相,降低SO42–与Ca(OH)2和水化铝酸钙反应生成石膏和钙矾石的数量。因此,氯离子减缓了碳硫硅钙石的形成速率,进而减缓了碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的程度和速度,并且复合溶液中氯离子浓度越高,减缓效果越显著。3水泥石中氯离子的合成碳硫硅钙石,总1)浸泡12个月,纯Na2SO4溶液中的样品CS0发生严重