第五章：皮革化学品

精细化学品化学第五章：皮革化学品第一节：概 述鲜皮（血皮）浸水浸灰脱脂酶软真皮（裸皮）鞣制染色加脂涂饰皮革§1-1

定义在皮革鞣制、加脂、染色、涂饰等加工过程中所需用化学品称为皮革化学品。§1-2

分类皮革化学品皮革鞣剂

例：Na2Cr2O7、树脂、高聚合 成鞣剂加脂剂

例：烷基磺酰脲加脂剂、硅油加 脂剂涂饰剂

例：聚氨基丙稀酸涂饰剂、丙烯 酸丁酯--丙烯酸甲酯涂饰剂其他助剂

例：防水剂、光亮剂、染料、热 压剂§1-3

皮革化学品的发展前景1、发展情况

目前，全球从事皮革化学品（简称皮化）生产的公司约有二千多家，年产皮革化学品二百多万吨，品种高达几千个，产量也在逐年增加。

著名的公司有德国拜耳(Bayer)公司、巴斯夫(BASF)公司、科莱恩(Clariant)公司等；美国的Rohm-Haas公司；荷兰的Stahl公司;瑞士的Ciha-Gigy和Sandoz公司等。他们生产着几千品种皮革化学品，可以说品种齐全、系列配套、各具特色。随着中国的改革开放，这些世界著名的化工公司也趁机挤进中国市场生产、销售他们的产品

我国皮革化学品经历了从无到有、从少到多、从产品单一到相对多样化、从质量低下到质量较高的发展历程。

进入上世纪80年代以来，国家组织重点科技攻关，皮革化学品的研究、开发和生产均得到快速发展。例如：（1）上世纪80年代前只有十多个研究所，1993年南京皮化会议，增加到100多个研究所。（2）“七五”期间、十八种材料，二十多个品种进行重点科技攻关。

（3）从上世纪60年代——93年，研究开发了600多种皮化材料，其中鞣制剂130种，加脂剂145种，涂饰剂170种，助剂120种，涂料28种，鞋用粘合剂55种，约40％形成产品。

（4）生产厂家，上世纪70年代20多家，93年150家，92年产量达5万吨，总产值30亿元，利润6000万元，2000大约为13～15万吨，现在已达30万吨。目前，皮革化学品的研究开发不仅只集中在鞣剂、涂饰剂、加脂剂等大类品种，对一些助剂亦给予了应有的重视

现在，我国皮革化学品行业已形成了三个层面市场：

第一层面是以朗盛集团、巴斯夫公司、斯坦尔公司、德瑞集团等大公司，占据我国皮革化学品行业40%市场。

第二层面是以达威股份、四川德赛尔化工实业等一批生产规模大、产品质量好、研发能力强的国内大企业。

他们在中高档皮革化学品市场形成一定竞争优势。

如达威股份从事皮革化学品4大类27个小类200多个品种，2018年产量1.8万吨。四川德赛尔化工实业有限公司，皮革化学品年产量3万多吨。

2、

发展前景：五方面发展（1）.鞣剂和复鞣剂的重点向少铬、无铬方向发展

向低铬、无铬鞣剂方向发展。例如，美国pH=7~9时用多糖处理，水洗、酸化至pH＝2，用钛盐或硫酸铵钛在pH＝2.5进行鞣制代替铬；西班牙报道：Al－Mg－Ti配合物；德国专利：矿物油及其衍生物处理，然后用植鞣和合成鞣制剂；我国用稀土－铬结合鞣剂，减少铬用量40~50%；法国专利：亚铁盐－酒石酸和柠檬酸，碱金属盐作固体鞣制剂(2)加脂剂朝着高性能、高质量、多功能方向发展

例：耐光加脂剂、防雾加脂剂、耐电解质(3)涂饰剂向着无污染、耐水、耐溶剂、耐光方向发展

涂后毛孔清晰、粒面平细、真皮感强聚氨酯涂饰材料第三代聚丙烯酸树脂涂饰剂纤维素衍生物高细度颜料膏带色涂饰剂采用新合成技术制备特殊乳液粒子结构涂饰树脂(4)助剂主要向专业化、系列化发展酶助剂表面活性剂：种类多，高级烷基磺酸盐和季铵盐等阴、阳离子、两性、含氟、含硅表面活性剂手感改良剂：如蜡感剂、丝光油、滑爽剂柔软剂：种类不多，性能需要提高效应革助剂第二节：皮革鞣制剂§2-1

铬鞣剂定义——在鞣革过程中以铬的化合物为主的鞣革 剂称为铬鞣剂发展19世纪，知道铬可作为鞣剂，19世纪70年代后期在皮革厂使用 工艺：裸皮+K2Cr2O7和铝盐溶液中浸，直到全渗透，再在油脂与蛋白质物料中浸渍。该工艺铬在皮内不牢，皮革为亮红色提出加入NaHSO3或Na2S2O3溶液，使铬固定，形成二浴法，随后，又发展盐基性氯化铬鞣剂一浴法，工艺与植鞣相似，不久，又提出使用葡萄糖还原K2Cr2O7作鞣液，目前80％皮革工艺为铬鞣工艺作用

Cr 0 +2 +3 +6

化合物 其中+3化合物具有鞣性 植鞣跟无机盐都具有使相邻胶原分子形成稳定的交联作用

盐基性铬盐具有双重效应能形成多核配合物，具有中等稳定性。

在配合物中能形成两个或两个以上的中心离子或原子，借助于一定的原子或原子团（－NH2,－OH,－O－,－Cl等）而连接成一个整体,这些原子或原子团称桥基,它们具有一对以上的孤对电子例：能与羧酸基团（—COOH）形成很稳定的配位键而产生极强鞣效4、铬鞣液的配制Na2Cr2O7酸性溶液＋葡萄糖C6H12O6+4Na2Cr2O7+12H2SO4＝4Cr2(OH)2(SO4)2＋4Na2SO4+14H2O+6CO2用SO2还原Na2Cr2O7制备Na2Cr2O7＋3SO2+H2O＝Cr2(OH)2(SO4)2+Na2SO4用新沉淀Cr(OH)3溶于H2SO4+Na2SO4(或NaOH)

现在铬鞣剂商品多都制成粉末状§2-2

合成鞣剂最早应用皮革是一种：甲酚、硫酸与甲醛的缩合物，可与其它鞣剂结合使用，用于高档革和特种革。按合成鞣剂的化学结构和功能分为三类分类(一)

辅助型合成鞣剂 含有磺酸基团(－SO3H)，具有鞣革性，分子量低、酸性强、渗透性快等特点，能改善植鞣的色泽，用于铬革的复鞣与染色，基础原料是萘。(二)

结合型合成鞣剂分子量较高，效能也取决与磺酸基团，基本原料：苯酚、甲酚、甲苯基酸，由苯酚树脂磺化而得，加入尿素，增加效能，主要用于铬鞣等的漂白与复鞣，有填充作用(三)

代用型合成鞣剂

分子量最大，能使皮革增加重量和改善丰满性。具有完全鞣革效应，可单独使用，也可与植鞣剂结合使用二.

制备方法（一）酚醛类主要原料：煤焦油衍生物，如甲酚、苯酚、萘等，主要缩和和磺化两步。亚甲基桥型合成鞣剂性质 红棕色浆状液体，弱酸性，溶于水，具有漂白和扩散作用，能帮助红粉和栲胶的溶解，加速鞣制，减少沉淀，能加脂不会出现油斑。(2)

主要用途 轻革、重革、羊面革、皱纹革和服装革的填充，漂洗与鞣制过程(3)

生产原理 利用苯酚与甲醛缩和后与H2SO4磺化(4)

生产工艺原料：苯酚 工业品 310.0

甲醛 工业品 70.0

醋酐 工业品 64.10

硫酸 工业品(98%) 100.0

发烟硫酸 工业品(104％) 85.0工艺流程苯酚熔化缩和脱水磺化稀释检验包装成品甲醛H2O操作工艺条件缩合：熔化好定量苯酚＋搪瓷反应斧＋98％H2SO4催化剂，搅拌，加热65℃。滴加HCHO，控温<90℃，HCHO3h加完，90~95℃反应3h。脱水：反应后，打抽真空6.5×104~7.8×104Pa，脱水4.5h加醋酐：斧内降至80℃，滴加醋酐，控温85℃磺化：至70℃以下滴加H2SO4和发烟H2SO4混合物，加完后升温至85℃，保持2～3h，取样溶于水，如呈透明状则成功。水稀释至要求浓度、包装。砜桥型酚醛鞣剂(1)

性质：玫瑰紫色膏状物，水中呈黄色，溶于水，还原作用。用其鞣制皮耐光、耐老化性能良好，柔软丰满、色泽浅淡而鲜艳，对酸性染料良好吸收性，可与铬鞣液或锆鞣液混合使用，增强皮耐撕裂度，降低皮革的吸水率。(2)主要用途 箱包革、带革，鞋里革、底革、皱纹革的鞣制(3)

生产原理磺化反应成砜反应缩和反应(4)

生产工艺原料 规格 用量(Kg/t产品) 苯酚 工业品(95%以上) 400.0

甲醛 工业品(35～37％) 138.8

硫酸 96％ 465.0工艺流程苯酚硫酸磺化反应（98～100℃）成砜反应（145～150℃）缩和反应（98～100℃）成品工艺操作条件苯酚加热熔化，搅拌升温，缓慢加入H2SO4，加入速度根据磺化温度控制，最高不超过110℃，加完后98～100℃反应2h，取样加水全溶，呈桃红色表明全磺化成砜：升温145～150℃4h，反应接近4h时，可取样放入水中搅拌3min，如析出银白色结晶，则说明成砜发应完，否则延长保温时间。缩合：成砜结束，降100℃以下，送缩和斧中，搅拌，打开回流冷却等温度下降到45℃，缓缓加入甲醛，加完升温到98～100℃，2h得成品。

萘醛类和木质素类这里不介绍金属配合鞣剂（无机类）(1)

性质 蓝绿色溶液，主要是铬、铝、锆和铁盐＋有机酸生成配合物，制法不同多种金属盐＋有机酸→一种金属盐＋有机酸→螯合物金属盐＋芳香族合成鞣剂→复合鞣剂（铬）有机酸很多：1～3碳原子的一元羧酸例：甲酸、乙酸、羧基丙酸、乳酸、柠檬酸等，有用乙二胺四乙酸，三氰基醋酸制取螯合物鞣剂，用络合鞣剂鞣革，粒面紧密、丰满、清晰、染色色调鲜艳(2)

主要用途轻革、预鞣和复鞣(3)

生产原理CrCl3·6H2O+AlCl3·6H2O+HCHO+3Na2CO3→[Cr2Al(HCOO)3(OH)3(H2O)6]Cl3＋6NaCl+6H2O+3CO2(4)

生产工艺原料消耗 原料 规格 用量（Kg原料/t产品）

氯化铬 工业品 123.50

结晶三氯化铝 工业品 56.00

水 自来水 696.00

碳酸钠 工业品 124.60 甲酸 工业品(85％)

54.0工艺流程CrCl3·6H2OAlCl3·6H2O溶解H2O络合反应Na2CO3溶液液态成品用于复鞣铬铝鞣剂用于预鞣涂饰络合鞣剂三氯化铝三氯化铬溶解H2O溶解碱化碱化络合液态成品操作工艺及条件123.5KgCrCl3＋56Kg

AlCl3＋327KgH2O搅拌加热到50℃溶解全溶后＋50Kg甲酸，搅拌30min滴加124.6KgNa2CO3和369Kg水液大约3.5～4h加完，搅拌30min，静置过滤而成品§2-3

皮革助鞣剂在第一节讲到皮革化学品的发展和前景，其中讲到，向高吸收铬鞣剂助剂方向发展，也就是说在制革工业中尽量减少鞣剂的用量，提高铬的利用率，减少铬的污染，研究辅助鞣剂。在这方面：德国和英国上世纪60年代，西德拜耳公司，2403助剂，铬鞣剂利用率可达90～95％，废铬液仅为0.4g/LCr2O3，西德亨克尔公司在80年代发表硅酸盐为主要无机盐型助剂的论文和专利。我国上世纪80年代，87～88年进行工业应用试验。含硅皮革助鞣剂(ASN)(1)

主要原料

NaOH

Al(OH)3

硅酸钠 均为工业品一级(2)

制备原理NaAlO2+xNa2O·ySiO2=(Na2O)xAl2O3(SiO2)y+NaOH

x，y为0.5～3.4，由原料，反应温度，时间决定(3)

作用原理

ASN在pH＝2.5～5.5那缓缓溶解，铬鞣时pH=3.0，正好是ASN溶解范围，溶解ASN与铬形成多核配合物，使鞣剂分子增加，鞣性增加，从而提高铬与皮胶原肽键的结合力。(4)

ASN的合成方法反应斧＋NaOH、Al(OH)3、水，搅拌升温到60～100℃反应2～5h降30℃，滴加硅酸盐，升温50～90℃，反应3～6h，升90℃6～10h降温、结晶、过滤、水洗调整酸度，烘干→成品应用试验在提高和保证皮革质量，降低成本加入2%ASN(皮重)，可减少红矾用量30～40％，废液含铬量降低80％左右，原废液中铬含量3～5g/L，降至0.4～0.5g/L优点：应用范围广，鞣剂、皮革，只要用铬鞣场合均可对后工序无影响，如复鞣、加脂、染色成革理化指标、丰满性、柔软性均接近纯铬鞣革不燃、不爆、无毒、无污染第三节：加脂剂概述1.目的：为使涂饰后的皮革轻软，特别适于服装革，加脂是使纤维表面附有单分子层油，使皮革变软，能阻止纤维之间的结合变硬。2.定义能使鞣制后的皮革吸收油料变为柔软丰满，有延伸性、不易受潮、增加坚韧性的物质称为加脂剂。§3-13.加脂方法：最好选用阳离子加脂剂和阴离子加脂剂，加非离子表面活性剂，使加脂剂保持固定而不迁移。并加入沸点适当的注剂，可使皮革干燥时自行蒸发掉，使皮革柔软节约加脂剂。例：铬鞣、复鞣绵羊革，然后用阴：阳为3：1混合，用5%加脂剂吸入革内，再用5%非离子表面活性剂固定加脂剂，并用3%溶剂帮助分散均匀，然后再将皮革常规处理干燥。 用溶剂加脂法只用5%加脂剂就可达到8%加脂剂的效果。溶剂加脂剂更易渗入皮内并使其在皮内分布均匀。并且油脂中的脂肪酸被注剂中醇类部分分酯化。使皮革手感好。节约加脂剂。气味愉快。回潮与干燥后手感良好。令人愉快气味。溶剂加脂优点§3-2几种常见的加脂剂1、烷基磺酰脲加脂剂

作用：良好润滑效应，同时不会造成纤维松弛。制备原理：烷基磺酰氯+氨烷基衍生物再用氯乙酸处理。美、英专利磺酰尿的制法RSO2Cl+2NH2—CO—NH2

RSO2NHCONH2+NH2CONH2.HCl50%磺氯化石油馏分+尿素（1：3.75），120度，5h,热水中提纯，再酰脲用KOH调PH=6~6.5，1：2氯乙酸钠反应2、烷基磺酰胺乙酸钠（1)性能乳化性强，乳液稳定，渗透性强，助软，不显油腻，油脂均匀，丰满，舒展，鲜艳，绒毛有丝光感（2）用途：加脂剂（3)制备原理RSO2Cl+NH3=RSO2NH2+HClRSO2NH2+ClCH2COONaRSO2NHCH2COONa+HCl(4)制备工艺基磺酰烷胺氯乙酸钠NaOH液縮合酸化盐酸水洗饱和NaCl

NaOH

调PH产品3、亚硫酸化鱼油加脂剂（1)性能浅棕色稠状液体，稳定，均匀，渗透，丰满，不显油班（2）用途：通用加脂剂，轻重革（3)制备原理油脂+空气氧化生成酮键,+NaHSO3生成磺酸盐(4)制备工艺鱼油NaHSO3环烷酸钴十二烷基硫酸钠搅拌混合加热反应浓缩产品工艺操作及条件①将鱼油、亚硫酸氢钠、环烷酸钴、十二烷基硫酸钠与水全部投入反应釜中，开动搅拌器和空气压缩机通空气。②加热至75—80℃反应，当反应液由白色乳液转化为棕色粘稠状液体，继续反应30小时左右，取样测碘值，合格表明已达反应终点。③打开气孔，继续保持75—80℃，蒸发浓缩至含水量低于20—25%便为成品。4、阳离子加脂剂（1)性能：有较强阳性反应，提高油脂涂料对革的结合力，降低废液中上述成分，常温乳化，渗透性强，弹性好，柔软，丰满，清晰，色泽好，有丝光感。

（2）用途：结合革，正面革，修饰革，手套革，绒面革加脂（3)制备原理氯代烷+三甲胺烷基三甲基氯化胺再将氯化石蜡与其配合而成(4)制备工艺代烷氯三甲胺混合加热合成分层取样分析配制氯化石蜡产品5、改性天然产物加脂剂（1）磺化油加脂剂磺化油属天然油脂加工产品类加脂剂，由油脂经硫酸化得到，是一种阴离子型表面活性剂，其化学结构含有硫酸基（—OSO3H）。土耳其红油（太古油）是由蓖麻油经硫酸磺化得到。蓖麻油属甘油三酸酯，内含有—OH、羰基和双键，非常活泼，和硫酸反应时，—OH生成—OSO3H，双键发生加成生成—SO3H，酯基水解成羧酸，用碱中和则变成分子中含有—SO3Na、—OSO3Na和—COONa的复杂的阴离子表面活性剂，控制硫酸的用量可以得到不同深度的硫酸化蓖麻油，适用于不同的目的。硫酸化蓖麻油（Sulfatedcastoroil）主要组成为蓖麻油的硫酸酯盐。性质为阴离子加脂剂，分散、乳化、渗透等性能。加脂后，与革结合性较好，不易逸出。成革柔软，强度增加，韧性好。制法蓖麻油用浓硫酸进行硫酸化，然后用饱和盐水洗酸，再中和而成。质量指标指标名称 指标指标名称 指标外观红棕色油状液体pH（10%乳液）6.0~7.5有效成分/%≧70乳化稳定性 10%乳液24小时无浮油不分层用途适用于服装革、手套革、鞋面革及各种软革，常规通用型，可单独用，也可与其它阳、非、或两性离子加脂剂混合使用。用量一般控制在2%~4%。第四节：皮革涂饰剂§4-1

概述

涂饰是制革厂后面一道工序，也是较重要的一个环节。涂饰主要是在皮革表面上涂覆一层美观、有色或无色、绕曲延伸性好，经久耐用的成膜材料。定义——涂饰于皮革表面、提高皮革性能的材料。 根据各种用途的不同，对防水、耐光、耐干湿性、耐摩擦性、光亮性、抗汗性等有所不同程序的要求。例：

家具革：抗汗性好、耐湿擦，遇碱物不退色、不易刮伤等。 绵羊革：优美光泽 手套革：经久耐用 漆革：油布的特性 铬鞣鞋面皮：要求良好粒面纹理目的——使皮革表面具有优美和防水性薄膜，对皮革起保护作用，穿着使用舒适。要求涂饰剂具有多功能，多数达不到，要配合使用，还要对涂饰工艺采取措施。要想达到以上目的，多层涂饰。§4-2

三层涂饰底层：直接与皮革表面接触作用：为中层提供适当的基础使皮革表面不与不同表面性能的材料接触改善皮表面与中层涂饰的粘合力填充真皮空隙，改进皮纹，增加粒面致密度尽量使皮面平滑均匀在一定程度上，起到掩盖皮革表面缺陷作用中层涂饰 占主要部分，称“色层涂覆”大部分涂料颗粒被吸附这次，颜料颗粒好像混凝土中碎石子。要求：中层涂饰的成膜材料对颜料、底层涂饰与顶层涂饰都有强结合力。常在底层上用400～600＃砂纸打磨。要考虑有不透光性，以掩盖表面缺陷，颜料颗粒大小最好0.5～1.0μm最好结合剂延伸率在200％左右并底层涂饰树脂延伸率>中层顶层涂饰作用：产生需要的光亮度保护中层，不受抓伤摩擦损伤膜具有防水功能防止表面受汗水、酸、碱、其它材料与蒸汽的腐蚀增进回弹性、手感与平滑度表面便于雕花防止霉菌生长§4-3

几种常用涂饰剂用量较多的颜料、结合剂。分为两类:天然产物：酪素（含磷蛋白质）、血蛋白、虫胶片（在水中煮沸溶去部分有色物制得）主要有：光桐酸（9,10,16-三羧基软脂酸）的酯类，此类作为结合剂、良好光亮性，但抗曲延性能、坚牢度较差。合成树脂：开始作为结合剂，德国最先使用丙烯酸树脂涂饰乳液，1933年丙烯酸树脂分散液底层涂饰，以硝化纤维作顶层，后来发现丙烯酸树脂用于中层与顶层涂饰，美国专利2126321对乳液的要求：必须对颜料具有很好的结合力对配方中的各种组分呈化学稳定性涂饰后皮革手感不产生橡胶感熨平，不会受热而粘着于金属、板面上；低温时保持良好特性，不产生裂面丙烯酸树脂（最常用），优良，耐用性、抗曲抗化学腐蚀，常用甲基丙稀酸酯，丁基丙稀酸酯、乙基丙稀酸酯单体共聚丙烯酸丁酯—丙稀酸甲酯涂料性质：成胶较软、渗透性及粘着力较强、乳白液体，总固体占27％pH＝4.5～5.5，溶于水主要用途：底层与揩光浆配合、顶层生产原理丙烯酸丁酯丙烯酸甲酯引发剂乳化剂聚合(4)

制备工艺碱水丙烯酸丁酯碱水丙烯酸甲酯洗涤洗涤乳化蒸馏水乳化剂升温聚合引发剂保温抽单体真空检验包装成品操作条件：先用H2O将十二烷基硫酸钠（乳化剂）、引发剂、过硫酸钾分别溶解将甲酯和丁酯分别用烯NaOH搅拌15min静置2h分出上层单体，再用水洗一次乳化，将两单体、乳化剂、H2O釜中搅拌乳化40min聚合，釜中加热55℃，滴加过硫酸钾20min加入总量3/5，恒温75℃；控温88～90℃，当降温85℃再加入2/5，85±0.5℃，1.5～2h抽真空甲醛—丙烯酰胺改性丙烯酸涂饰剂性能丙烯酸酯聚合物大分子是线型，修饰皮革存在“冷脆”、“热粘”缺陷而用甲醛—丙稀酰胺改性丙烯酸树脂其大分子交联成网状结构，同时有两个相互反应的官能团，在未完全干燥时，线型结合，易烫平，可塑性。两个亲水基团逐渐反应形成轻度交联结构，另又由于其分子带N－羟甲基亲水基，能与胶原纤维上的活泼氢起反应，易被皮革吸收增加黏着力。而网状结构降低成品革受温度影响程度，半透明水乳液。(2)

生产原理22(3)

生产工艺溶解蒸馏水十二烷基硫酸钠聚合过硫酸钠混合单体聚合丙烯酰胺甲醛液过滤成品单体：丙烯酸丁酯和丙烯睛交联剂聚合丙烯酸(4)

操作乳化剂＋水溶液77～78℃＋混合单体和引发剂，加引发剂以后85℃滴加配好的交联剂（丙稀酰胺，<40℃溶于甲醛中，再用NH3·H2O6％调pH＝4）混合单体加速与交联剂相适应，当单体总量加入80％时，交联剂加完随即加入20％浓度的丙烯酸，丙烯酸应与单体同时加完，引发剂加完后，全过程85～