磷-硅阻燃剂与氢氧化镁对eva阻燃性能的影响

磷-硅阻燃剂与氢氧化镁对eva阻燃性能的影响

0eva阻燃剂的阻燃效果姚是近年来快速发展的材料之一。它具有良好的耐腐蚀性、柔软性、透明性和加工性能，耐候性好，耐颜色少。它与填充和阻燃剂混合良好。西南科技大学（10zx720）的博士研究基金项目。联系人,liyang@于电线电缆、电器元件、绝缘薄膜等领域。然而,EVA与其他聚烯烃一样易燃烧,同时会产生大量有毒的烟雾,限制了其在家电、建筑、建材、电缆绝缘等方面的应用,因此研究和开发无卤、低烟、无毒的阻燃EVA体系具有科学研究和实际应用意义。近年来,无机阻燃剂Mg(OH)2受到研究者的广泛关注,由于其具有无毒、抑烟、不挥发、不产生腐蚀性气体、热分解温度高、高效促基材成炭作用和强除酸能力等诸多优点,又能与多种物质产生协同阻燃效应,已在高聚物阻燃领域中得到广泛应用。但是由于Mg(OH)2与高分子材料相容性差,直接添加到高聚物中会造成分散不均匀,影响复合材料的加工性能。因此,将其与常规阻燃剂协同阻燃是新型阻燃技术发展的一个方向,可以有效减少阻燃剂的用量,而且能够在一定程度上改善阻燃材料的加工性能和力学性能。本课题组利用新型磷-硅无卤阻燃剂EMPZR和聚磷酸铵(APP)构成的膨胀型阻燃剂体系对EVA协效阻燃,所制得的阻燃材料的极限氧指数可达28.6%,垂直燃烧测试达到V-0级,显示出这种磷-硅无卤阻燃剂与APP之间具有较好的协效成炭作用,取得了较好的阻燃效果。本文仍采用EMPZR协同Mg(OH)2阻燃EVA,并对其协效阻燃性能进行了初步研究,考查了协效阻燃体系中Mg(OH)2与EMPZR的质量比和添加总量对EVA阻燃性能、热稳定性和力学性能的影响,并通过红外分析法对残炭成分进行了研究,以期为进一步的研究提供基础。1实验部分1.1有效物质sm-4EVA,V5110J,VA含量18.5%,扬子石化-巴斯夫有限责任公司;Mg(OH)2,M-S,有效物质Mg(OH)2含量>95%,1.8μm,郑州富龙高科阻燃剂分公司;EMPZR,D980-5,磷含量为5.8%,有机硅含量为5.5%,特性黏度0.485dL/g,熔点40~60℃,四川东材科技集团股份有限公司。1.2仪器和测试方法双螺杆挤出机组,MT36,江苏美芝隆机械有限公司;平板硫化机,LSD-S50,成都力士液压制造有限公司;极限氧指数测试仪,HC-2,南京江宁县分析仪器厂;电子万能材料试验机,RGJ-10,深圳瑞格尔仪器有限公司;热重分析仪(TG),TGAQ500,美国TA公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet6700,美国Nicolet仪器公司。1.3最高温度的确定用高速混合机将称量好的各组分依次混合均匀,通过双螺杆挤出机组挤出造粒,各塑化段最高温度为165℃;粒料在50℃真空干燥完全后,用平板硫化机在160℃和7.5MPa压力下,经预热、热压和冷压各5min,制成板材,最后将板材切割成所需的各种规格的标准样条以备测试。1.4拉伸和ftir测试极限氧指数按照GB/T2406—1993测试,样条规格为100mm×6.5mm×3.2mm;拉伸性能按照GB/T16421—1996测试,拉伸速率为50mm/min,样条厚度为2mm;FTIR分析:刮取少量复合材料的粉末与溴化钾粉末碾磨,于气压式压片机制备成1mm左右的薄片,光谱范围4000~500cm-1,波数精度0.01cm-1;TG分析:从30℃升至600℃,升温速率为10℃/min,样品质量范围2~4mg,氮气氛围。2结果与讨论2.1eva的阻燃机理在Mg(OH)2为主阻燃剂的基础上,选用EMPZR协效阻燃制备复合阻燃EVA材料,以达到增加阻燃效果和降低阻燃剂添加量的目的。所制备的复合材料阻燃性能通过极限氧指数来考查,其测试结果如表1所示。从表1可以看出,纯EVA(样品A)的极限氧指数只有19.0%,而当体系中仅添加20%的EMPZR(样品B)或仅添加40%的Mg(OH)2(样品C)时,所制得的复合材料极限氧指数值只略有提高,但却达不到阻燃的效果。值得注意的是,保持Mg(OH)2的组分(40%)不变,向体系中逐渐增加EMPZR的含量,复合材料的极限氧指数呈现先增加后减少的趋势。当加入10%的EMPZR时,复合材料(样品E)的极限氧指数值达到最大,为36.0%。由此表明,EMPZR与Mg(OH)2在EVA基体材料中具有显著的协效阻燃作用,并且EMPZR与Mg(OH)2的质量比对材料的阻燃性能有较大影响。本文认为这种协效阻燃作用可能是由于燃烧过程中,EMPZR随温度升高受热分解释放出磷酸等酸性物质,可促进Mg(OH)2更完全脱除结晶水,一方面吸收热量,降低复合材料的温度;另一方面稀释材料周围可燃性气体和氧气的浓度,阻止火焰产生或蔓延。同时,磷酸等磷氧化合物是不易挥发的胶状稳定化合物,覆盖在材料表面形成酸性膜层,可有效阻隔氧气和热量传递,从而达到阻燃效果。此外,表1中还给出了纯EVA以及添加不同含量阻燃成分的EVA材料的拉伸强度和断裂伸长率数据。阻燃EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与纯EVA相比均有所降低,这是由于无机阻燃剂Mg(OH)2与EVA材料存在一定的界面差异,在体系中会发生团聚而导致分散不均匀造成的。除此之外,由于EMPZR属于添加型阻燃剂,为了提高EVA体系的阻燃性能,需要增大其用量;然而EMPZR与EVA基体之间相容性较差,当增大EMPZR添加量时,阻燃成分在EVA基体中分散性会变差,也会造成材料力学性能的显著下降。2.2empzr在400前后精密度与碳化层间关系如图1所示,纯EVA(样品A)约在280℃开始发生醋酸乙烯酯分解,并释放出醋酸,但分解速率较慢,330℃左右分解加速,在400℃以上,EVA中聚乙烯主链开始断裂,到600℃时残炭量仅为0.4%(如表2所示)。阻燃剂EMPZR在600℃前,失重比较严重,到600℃时残炭量为19.4%,说明EMPZR本身起始分解温度较低,但在高温时的稳定性较好,并能促进EVA分解成炭,提高体系高温时的成炭量。与纯EVA相比,样品C和样品E有相似的失重曲线,但在300~390℃之间的失重速率变快,这可能是因为Mg(OH)2在270~330℃温度范围内受热分解失去结晶水,致使材料的失重速率加快;而在390~520℃之间失重速率放缓,则可能是由于阻燃剂分解后产生的含磷氧化物等物质进一步促进了炭化层的形成。相比于样品C,阻燃复合材料E在600℃时的残炭量为32.2%,有大幅度提高,充分显示了Mg(OH)2和EMPZR协效阻燃剂的加入能促进EVA在高温时成炭,并显著提高了阻燃EVA材料的热氧化稳定性。2.3燃烧时“熔喷”非织造材料的“熔体”现象图2是不同阻燃EVA复合材料在燃烧过程中的“熔炉”现象(所谓“熔炉”现象是在燃烧过程中材料的四周被一圈致密的炭层包围着的现象)。从图2可以明显看出样品C和样品E在燃烧时发生“熔炉”现象的差异,样品C的“熔炉”现象不明显,残留物表面只有少量不连续的炭层形成;而样品E“熔炉”现象显著,残留物表面形成了致密而均匀稳定的炭层,与EVA基体不易脱落,在材料表面四周形成了一个较稳定的“熔炉”。材料在燃烧时出现“熔炉”现象,可以达到隔氧隔热效果,从而有效地隔离火焰与未被引燃的EVA,保护内部材料免于发生进一步的热解,并且能有效地克服烧滴现象,具有更好的阻燃效果。2.4极限氧指数实验结果由图3可知,1737cm-1为EVA中酯基的伸缩振动峰,1243、1025cm-1分别为酯基中C—O和C(O)—O—C基团伸缩振动峰,在极限氧指数测试后,图谱中这几个峰均消失不见,说明EVA中大量的酯基在燃烧后消失,大部分生成了炭层。此外,极限氧指数测试后样品E的FTIR谱图中在3425cm-1处出现了H2O的特征峰,说明Mg(OH)2受热分解脱水产生了水蒸气,可以带走部分热量,且能降低火焰周围可燃挥发物浓度,达到阻燃的功能。而且,P—O—C键的新频带出现在1047cm-1处,进一步说明EMPZR热分解产生了这些含磷氧化合物,可在材料表面形成保护层,阻隔空气和热量的传递,对提高材料的阻燃性能有良好的作用。3协效阻燃剂添加量对复合材料阻燃性能的影响(1)采用EMPZR协效Mg