1热力学基本概念与术语课件

第二章热力学第一定律§2.1热力学基本概念与术语一、热力学（thermodynamics）热力学是研究物质世界“能量之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的一门科学”。热力学理论基础：热力学第一定律─计算变化中的热效应热力学第二定律─解决变化的方向和限度热力学第三定律─阐明规定熵的数值热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程即形成化学热力学。二、化学热力学化学热力学研究的主要内容和所要解决的问题:1、研究热、功和其它形式能量之间的相互转换及转换过程中所遵循的规律。2、研究变化过程中的能量转换的计算。3、在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和限度。

三、热力学的方法和局限性1、热力学方法

2、局限性

不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。（1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质之间的关系及变化规律。（2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。（3）能判断变化是否发生以及进行到什么程度，不涉及反应的速度和机理。四、热力学基本概念

1、系统（System）热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统。2、环境（Surroundings）除系统以外并与系统密切相关的部分称为环境。（一）系统与环境（１）体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以处理问题方便为准则。（２）体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。

3、根据体系与环境之间有无物质与能量的交换，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closedsystem）

体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑（二）系统的状态和状态函数

（1）系统的状态系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当一个系统的状态确定后,各种宏观性质也具有确定的数值。（2）状态性质能够用来描述系统状态的宏观性质。如温度、压力、体积等。宏观性质物理性质化学性质状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类：

（1）广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。如：两个广度性质之比即为强度性质。若体系中所含物质的量为１mol，则容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。（2）强度性质（intensiveproperties）要确定一个系统的状态，并不需要知道所有的状态性质，因为系统的状态性质之间互相有关联。一般来说，当系统的物质的量、组成、聚集状态以及两个强度性质确定之后，系统的其它性质都能确定。例如：理想气体状态方程：pV=nRT体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。只要体系一个或几个状态性质的值改变了,那么体系状态一定随之改变;反之,体系的状态改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。（1）系统处于确定的状态，状态函数有定值。（2）状态函数改变，状态改变。（3）状态函数的改变，只与始终态有关，与变化的途径无关。（4）状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数的特性可描述为：殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原。例如：U=f(T,V)状态函数的特点：

（三）热力学平衡1、热平衡：体系各部分温度相等。2、力学平衡：体系各部分的压力都相等，边界不再移动。当体系的各热力学性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列四个平衡：3、相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；4、化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态，这种变化称为过程。2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。常见的特定过程如下：①恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程

等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数（四）过程与途径②恒压过程：p（系）=p（环）=常数

等压过程：

p（始）=p（终）=p（环）=常数

恒外压过程：p（环）=常数；p（始）≠p（环）；p（终）=p(环）

④绝热过程：体系与环境之间不存在热量传递的过程，即

Q=0的过程。绝热过程中体系与环境之间无热的交换，但可以有功的交换。③

恒容过程：dV(系）=0⑤循还过程：

当系统由某一状态出发，经历了一系列具体途径后又回到原来状态的过程。循还过程的特点：系统的状态函数变化量均为零。但变化过程中，系统与环境交换的功和热往往不为零。

（五）热和功系统吸热Q>0；系统放热Q<0性质：能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关在微小过程中的改变量为

Q

1、热（heat）体系与环境之间因温度差而传递的能量称为热，用符号Q表示。

2、功（work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为体积功和非体积功两大类。

性质：能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关。环境对体系作功，W>0;体系对环境作功，W<0。在微小过程中的改变量为

W。热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。都具有能量的单位-焦耳(J)。§2.2热力学第一定律能量守恒与转化定律应用于热力学体系即热力学第一定律。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。一、热力学第一定律第一类永动机一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。二、热力学能（U）体系的总能量由下列三部分组成：（1）体系整体运动的动能（2）体系在外力场中的位能（3）体系的内能即热力学能（U）热力学能（U）是指系统内所有粒子全部能量的总和。热力学能包括：（1）分子的平动能（2）分子间相互作用的势能（3）分子内部的能量（微观粒子运动的能量及粒子间相互作用能量之和）（2）热力学能绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。ΔU：可确定。热力学能的特点：（1）热力学能是体系的广度性质的状态函数，具有全微分的性质；其变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。三、热力学第一定律的数学表达式

对微小变化：dU=

Q+

WQ与W本身都不是状态函数，它们的微变不具有全微分的性质，用符号，与全微分符号d相区别。

ΔU=Q+W（2）对理想气体来说，热力学能只是温度的函数，

T＝0时，

U＝0结论：（1）隔离系统的热力学能守恒即系统内无论发生任何过程，其热力学能不变。因为Q=0，W=0，所以：

U＝0

§2-3可逆过程与体积功一、体积功体系在反抗外界压力发生体积变化时所产生的功

W=FdL=p（环）A(dV/A)=p（环）dV截面A热源气体P（环）dLdV=A·dL因为气体膨胀，dV＞0，对环境作功；所以

W=-p（环）dV单位：J、kJ注意：不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p(环)dV表示，pV或Vdp都不是体积功。例题P78

概念题1计算在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。

1、自由膨胀的过程：理想气体向真空膨胀

真空P(环)=0活栓25℃,105Pa,1dm3真空P(环)=025℃2×104Pa5dm3因为p(环)=0，所以W=0二、功与途径2、气体在恒定外压的情况下膨胀

25℃2×104Pa,5dm325℃,105Pa,1dm3气体恒外压膨胀P(环)=常数，系统所作之功为：3、在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体的压力p(系)只差无限小的数值。

在整个膨胀过程中p(环)=p(系)-dp,所以系统所作之功：25℃,105Pa,1dm3…p1p225℃2×104Pa,5dm3如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体的压力大dp,一直回复到V1为止。在此压缩过程中所作之功为：膨胀过程系统所作之功：热力学将能够通过同一方法、手段令过程反方向变化而使系统回复到原来状态的同时，环境也完全回到原来状态而未留下永久性变化，该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。三、可逆过程与不可逆过程若筒中装的是理想气体，则有p=nRT/V，所以理想气体恒温可逆过程的计算公式P712-9-5

可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中完成任意有限量变均需无限长的时间。（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）在恒温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。例题在25℃时，2molH2体积为15dm3，此气体（理想气体）（1）在恒温条件下，反抗恒外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3。（2）在恒温条件下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。解：（1）恒外压不可逆过程w=-p(环)(V2-V1)=-[105×(50-15)×10-3]J=-3500J（2）为理想气体恒温可逆过程w=-nRTln（V2/V1）

=-(2×8.314×298×ln50/15)J=-5966J

结论：恒温可逆膨胀过程所做的功比恒温恒外压不可逆膨胀过程所做的功大。

§2.4恒容热、恒压热与焓一、恒容热QV

若体系在变化过程中，dV=0，W

=0;

若w

=0

ΔU=QV+W=QV(dV=0,W′=0)物理意义：体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热QV

等于热力学能的增加。

二、恒压热QP

若体系在变化过程中，压力始终保持不变，若W

=0

ΔU=Qp+W=Qp-pΔV

Qp=ΔU+p

V

=U2–U1+p(V2–V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)∴

H＝H2－H1=ΔU+Δ(pV)QP=H2－H1=H(dp=0,W

=0)焓的定义式：H=U+PV物理意义：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热QP等于体系焓的增加。(3)

H=ΔU+Δ(pV)适用于任何过程(1)焓是广度性质的状态函数(2)任何过程都存在ΔU和ΔH,但只有W

=0的恒容过程ΔU=QV;

W

=0的恒压过程ΔH=Qp结论：

根据焓的定义H=U+pV理想气体的热力学能和焓∴ΔH=(U2–U1)

+(p2V2–p1V1)对于理想气体，T2=T1的过程；ΔU=0

根据pV=nRT，

p2V2–p1V1=nRT2–nRT1=0∴ΔH=0所以理想气体的焓也仅是温度的函数与体积或压力无关。即H=f(T)例题

1mol理想气体从1013.25kpa,2.0×10-3m3恒温可逆膨胀506.625kpa,到求该过程的

H,

U,Q,W。解:

H=

U=0Q=-W=nRTlnp1/p2=p1V1lnP1/P2

=[1013.25×2ln(1013.25/506.625)]J=1405J

§2－5热容（heatcapacity）(温度变化很小)

1、比热容：规定物质的质量为1g（或1kg）的热容。它的单位是J

K-1

g-1或J

K-1

kg-1

一、热容定义封闭系统，单纯pVT变化,W=02、摩尔热容Cm：3、定压摩尔热容Cp,m：（W=0，恒压，单纯pVT变化）规定物质的量为1mol的热容。单位是J

K-1

mol-1

4、定容摩尔热容Cv,m：（W=0，恒容，单纯pVT变化）理想气体：H=U+pVdH=dU+d(pV)CPdT=CVdT+nRdTCP-CV=nRCp,m-Cv,m=R（理想气体）例题计算1mol单原子理想气体由20℃恒压加热到200℃时的Q,

U,

H和W。Cp,m=2.5R解=（5/2）×8.314×(473-293)=3741J

=(3/2)×8.314×(473-293)=2245JW=

U-Q=2245-3741=-1496J练习：82页，第三题解：n=1mol,CV,m=12.47J

K-1

mol-1,

Cp,m=(12.47J+8.314)

J

K-1

mol-1T1=300KP1=101.325kPaV1T2=T1P2=P（环）V2T3=1000KP3=1628.247kPaV3=V2dT=0恒外压（1）升温（2）dV=0p环=p2=p3T2/T3=488.474kPaw=w1=-p环(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nRT1(1-p2/p1)=9530JU=nCv,m(T3-T1)=8729J,H=nCp,m(T3-T1)=14.55kJQ=U-W=-801J§2-6相变焓一、相与相变化1、相的定义2、相变化的定义

二、相变过程热的计算

1、摩尔相变焓：指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时的焓变。以

相变Hm表示，单位J∙mol-1三、相变焓与温度的关系当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并加上相变热。2、恒温、恒压、非体积功为零时，物质的量为nmol的某物质由一相变为另一相时的相变焓:Qp=

相变H=n相变Hm例题标准压力下，2mol50℃的液态水变作150℃的水蒸气，求过程的热。已知：水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47J·K-1·mol-1;水在100℃及标准压力下蒸发成水蒸气的摩尔汽化热为40.67kJ·mol-1解:50℃的液态水变作100℃的水Qp1=nCp,m(Tb-T1)=[2×75.31×(373-323)]J=7531J100℃的水变作100℃的水蒸气Qp2=n

vapHm

=(2×40.67)kJ=81.34kJ100℃的水蒸气变作150℃的水蒸气Qp3=nCp,m(T2-Tb)=[2×33.47×(423-373)]J=3347J全过程的热：Qp=Qp1+

Qp2+Qp3=92.22kJ83页，第8题解:(a)过程，n=1molT=373.15Kp=101.325kPadT=0,dp=0可逆蒸发H2O(g)Vm(g)=30.19dm3

mol-1Vm(l)=18.00×10-3dm3

mol-1因为dT=0,dp=0,Wf=0的可逆蒸发过程，故Q=H=nvapHm（水）=40.63kJW=-p{nVm(g)-nVm(l)}=-101.325×103×(30.19-18.00×10-3)

×10-3J=-3.06kJU=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ(b)过程n=1mol,H2O(l)T=373.15KH2O(g)P=P*(H2O)=101.325kPadT=0,在真空容器中全部蒸发根据状态函数性质

H=nΔVaPHm（水）=40.63kJU=H-(pV)=37.57kJ=U(a)在真空容器中进行，W=0,Q=U=37.57kJ一、反应进度单位：mol

nB,

0和nB分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。ν是任一组分B的化学计量数,ν对反应物取负值，对生成物取正值。

§2-7化学反应标准摩尔反应焓的计算普化p514.10物化p502-6-3当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应时，称该化学反应的

为1mol，即摩尔反应。H2+Cl2=2HCl2H2+2Cl2=4HCl二、标准摩尔反应焓

rH

m(T)的值与反应方程式的写法有关。

化学反应中各物质均处于标准态，则反应进行了1mol的反应进度时,反应系统的焓变称为标准摩尔反应焓,以

rH

m(T)表示。三、标准摩尔生成焓

在温度为T、参与反应的各物质均处于标准态下，由最稳定的单质生成1molβ相某化合物B的标准摩尔反应焓，称为该化合物B(β)在温度T下的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：记作

fH

m

，单位：J/mol（物化P52）一般298.15K时的常见化合物

fH

m见附录七。物质的聚集状态不同时，其标准摩尔生成焓也不同。普化P54aA+bB=cC+dD

rHmθ=

fHm

θ

（生成物）-

fHmθ

（反应物）

rH

m

与

fH

m的关系：普化p554.22物化p542-7-2四、反应热与温度的关系——基希霍夫公式例题：已知在标准状态下,反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),在298K时的

rHθ=-285.8KJ。求373K时的

rHθ

373K

rHθ

373K=？H2(g)+1/2O2(g)373KH2O(l)373KH2(g)+1/2O2(g)298KH2O(l)298KH′H〞

rHθ298K

=-285.8KJ

rHθ

373K=H′+rHθ

298K

+H〞§2-8绝热过程在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：一、绝热过程的定义对于理想气体，因在任意过程中热力学能的变化值为dU=nCV,mdT，而dU=Q+W=W(因为Q=0)（1）不可逆绝热过程△U=nCV,m(T2-T1)=-p环(V2-V1)（2）绝热可逆过程:nCv,mdT=-p系dV将上式积分得：CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)因为T2/T1=(p2V2)/(p1V1)；R=Cp,m-CV,m所以CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)CV,mln(p2/p1)+CV,mln(V2/V1)=-(Cp,m-CV,m)ln(V2/V1)=-Cp,mln(V2/V1)+CV,mln(V2/V1)

CV,mln(p2/p1)=-Cp,mln(V2/V1)令为热容商或理想气体绝热指数

二、绝热过程方程式

理想气体在绝热可逆过程中，p,V,T

三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：（1）（2）（3）（1）、（2）、（3）式只适用于理想气体、绝热可逆过程。式中，K1，K2

，K3

均为常数，

=Cp/Cv

。

例1

气体氦自0℃，5×105Pa,10dm3的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度为若干？此过程的Q,W,△U,△H为若干？（假设氦为理想气体)解:此过程的始、终态可表示如下始态ⅠP1=5×105PaT1=273KV1=10dm3绝热可逆膨胀终态ⅡP2=105PaT2=？V2=？此气体的物质的量为

n=(P1V1)/RT1=[5×105×10×10-3/(8.314×273)]mol=2.20mol此气体为单原子分子理想气体，故CV,m=(3/2)R=12.47J/(k﹒mol)CP,m=(5/2)R=20.79J/(k﹒mol)（1）终态温度T2计算因为V2/V1=(P1T2)/(P2T1)

(1)Cp,m-CV,m=R(2)将(1)、(2)代入CV,mlnT2/T1=-Rln(V2/V1)CV,mlnT2/T1=-(Cp,m-CV,m)ln(P1T2)/(P2T1)=-Cp,mln(P1/P2)-Cp,mln（T2/T1)+CV,mln(P1/P2)+CV,mlnT2/T1得Cp,mln（T2/T1)=-Rln(P1/P2)(绝热可逆）20.79ln(T2/273K