构造煤孔隙结构演化规律研究

构造煤孔隙结构演化规律研究

煤炭是自然界罕见的多孔材料之一。孔隙度、孔径分布及比表面积是煤的重要物理性质。这一性质在采矿、选矿、焦化、气化、液化、煤层气开采及瓦斯突出危险性评价等诸多方面有着极其重要的意义。鉴此,煤的孔隙及表面积在国内外的煤地质学、煤物理学、煤化学等领域中已得到广泛的研究(Ganetal.,1972;王佑安等,1980;Meyers,1982;Parkashetal.,1986;Walker,1988;Elliott,1991;吕志发等,1991;吴俊,1993,1994;秦勇等,1995;Clarksonetal.,1999;Gürdaletal.,2001;Brateketal.,2002;Raichuretal.,2003)。在扫描电子显微镜下,特别是透射电子显微镜下,煤中孔隙的形态、孔径及与煤分子结构的形成机理间的联系已被识别和探讨(郝琦,1987;Rouzaudetal.,1990;赵峰华等,1995;Duberetal.,1999)。Duber等(1999)认为构造煤中孔的大小和形态与炭物质的微观结构密切相关,而且孔的大小及形状依赖于煤化程度及影响煤阶的温度和各向异性应力状态。煤被认为是由不同大小和形态的孔隙及围绕孔壁分布的芳香稠核所组成。整个煤化过程被认为是孔隙不断变化的芳环缩合过程。这样,孔隙的研究显得尤为重要。而且,纳米级孔隙(<100nm)是煤层气主要的吸附空间,IUPAC(国际纯化学与应用化学联合会)(1982)按照孔径的大小划分为微孔(<2nm)、过渡孔(2～50nm)和大孔(>50nm)。实际上,构造煤的纳米级孔隙结构的分布则与此不同。构造煤是在构造应力作用下,煤体发生变形或破坏的一类煤,在世界主要产煤国家皆有分布。通过多年矿井现场观测及实验室测试,笔者总结出一套既适合于煤层气开发又适合于煤与瓦斯突出防治的结构—成因分类方案。此分类方案是以构造煤的手标本或钻井煤芯为尺度,按构造变形机制分为3个变形序列10类煤:脆性变形序列包括碎裂煤、碎斑煤,碎粒煤、碎粉煤和片状煤、薄片煤;韧性变形序列包括揉皱煤、糜棱煤和非均质结构煤;脆韧性过渡型为鳞片煤(琚宜文,2003)。构造煤与煤矿瓦斯突出、煤层气勘探开发以及大气污染等皆有密切的关系(Evansetal.,1973;袁崇孚,1985;Li,2001;曹运兴,1999;姜波等,2001;琚宜文等,2002a,2002b,2003)。研究表明,构造变形影响到煤的大分子结构(Nishioka,1992;Caoetal.,2000;琚宜文,2003),在某种程度上也能提高煤级(Teichmüller,1987;Fowleretal.,1999;Caoetal.,2000;琚宜文,2003)。通过构造剪切作用,可促进或加速石墨化的进行(Wilksetal.,1993;Bustinetal.,1995)。构造变形不同程度地改变着煤的物理结构和化学结构,但对构造煤的纳米级孔隙结构有没有影响,影响程度如何?目前很少有人涉及。迄今为止,已有不少研究者利用压汞法对比测试了不同矿区、不同煤级的原生结构煤与构造煤的微米级孔隙特征(王佑安等,1980;张井等,1996;姚多喜等,1996)。这些实验证明,构造煤主要增加了中孔和过渡孔的孔容,但不影响微孔的孔容。也就是说,煤层的构造变形没有影响到小于10nm的微观尺度上。为了更深入地探讨构造作用对微孔的影响,王涛等(1994)用液氮吸附法测试了江西新华煤矿原生结构煤与构造煤的孔隙分布,认为构造作用已经影响到5～10nm的微孔,但尚未影响到小于5nm的超微孔。由此,它启示我们有必要对不同类型构造煤的纳米级孔隙分类、孔隙结构演化特征及其作用机理作进一步的研究。1盆地间相互作用华北南部两淮地区古生代形成的石炭系—二叠系含煤地层受中生代构造影响,多保存于断陷盆地内,尤其是向斜部位。盆地间相对隆起区常遭受不同程度的破坏或剥蚀甚至殆尽。含煤地层分布区断层对煤层产生明显的破坏作用,形成碎裂煤、碎粉煤甚至糜棱煤储层,对煤层气的赋存、运移、保存、甚至开采影响均较大。1.1地质背景及区域分布煤系沉积时,基底先后发育两条近EW向的同沉积断裂,即板桥断裂和宿北断裂。印支期形成了近EW向的宽缓褶皱和断裂组合。燕山早—中期进一步改造,东部逆冲推覆构造发育,从东向西呈叠瓦状推覆,区域内形成了徐宿弧形双冲—叠瓦扇逆冲断层系统(王桂梁等,1992,1998)(图1)。发育一系列走向NS-NE的断层,断层面上陡下缓,多呈铲式,相间出现NS-NNE轴向的褶皱构造。这套构造组合控制了淮北矿区含煤地层的分布。以宿北断裂为界,淮北矿区被划分为两部分,北部为濉肖矿区,南部为宿州、临涣矿区。濉肖矿区分布于淮北坳陷的北部,是徐宿弧形双冲—叠瓦扇逆冲断层系统的主体部分。该区断层及褶皱均非常发育,而且中生代燕山期的火山岩体也分布较广泛。区内多为走向NNE的大型开阔箱状、梳状褶曲,是区内主要赋煤构造,断裂多为平行褶曲轴面、切割褶曲翼部的逆冲断层。淮北宿州、临涣矿区位于淮北坳陷中南部。本区为第四系覆盖的全隐伏区,断裂、褶皱发育,构造线NW-NE。西寺坡断层为一曲型的逆冲断层,断层NE盘为外来系统,构成了宿东向斜,宿东向斜轴向NW,轴面向NE倾斜,西翼地层倾角20°左右,东翼地层倾角约40°～70°,构造线方向和样式与下伏原地系统构造差异明显。宿州、临涣矿区内断层非常发育,尤以褶曲两翼为甚,断层走向NNE-NE,对含煤地层切割强烈。褶曲多为开阔短轴型(琚宜文等,2002c)。1.2逆冲推覆动力学主体构造形态为轴向NWW-EW、轴面向南缓倾的淮南复向斜,新生界松散层之下掩盖着石炭系—二叠系。含煤地层产状平缓,一般为10°～20°,复向斜内部发育有一系列宽缓褶曲。燕山早—中期,来自SN或近SN方向强大地应力的再次作用,致使本区发生由北向南或由SW向NE的逆冲推覆,发育一套由外来系统、滑脱面及分支逆冲断层、原地系统等单元构成的完整的逆冲推覆构造体系(姜波等,1992;姜波,1993),原本连续分布的含煤地层被一系列分支逆冲断层所肢解,或隐伏在老地层之下,或被逆冲剥蚀,从而形成淮南矿区现今隐伏于新生界之下的含煤地层的分布格局(图2)。本区褶皱构造主要为淮南复向斜,由一系列轴向近EW的宽缓褶曲组成,自北而南发育尚塘集—朱集向斜、尚塘集—古沟向斜、陈桥—潘集背斜、谢桥—古沟向斜等。断层构造以走向逆断层发育为特色,这些断层是逆冲推覆体系的主要构成部分,强烈影响到含煤地层的分布。另外,在淮南复向斜的东、西两端发育有若干NNE向区域性断层,它们共同构成了淮南矿区的断裂格局。在两淮地区范围内,岩浆岩分布以宿北断裂以北较多,除了出露岩体外,常沿NNE向断裂有岩脉出现,宿北断裂以南较少,主要分布于临涣矿区。对煤田影响较大的是一些小岩体,如岩株、岩床、岩墙和岩脉,它们直接侵入于煤系或煤层中。岩石类型主要有闪长岩、闪长玢岩、石英闪长岩、石英闪长玢岩等。淮南地区岩浆活动不甚发育。1.3构造煤的形成背景及构造环境总体来看,两淮地区是一个多煤层发育地区,煤层层数多者可达50余层,少者也有20～30层。淮北和淮南两煤田地层的发育情况、煤层层数、厚度及空间变化规律、更是存在明显差异(韩树芬木,1990;桑树勋等,2001;姜波等,2001)。在煤层对比的基础上,选择淮北煤田7、8、10号煤层和淮南煤田13-1、11-2、8煤层(表1)作为目的煤层进行研究。研究范围为淮北煤田的濉肖矿区、宿州矿区和临涣矿区的9个矿井,以及淮南煤田的谢李矿区、新集矿区、张集矿区和潘集矿区的5个矿井,它们各自代表不同的构造单元。两淮地区构造煤的形成具有不同的背景(琚宜文,2003)。以深成变质作用为基础形成构造煤的变质变形环境,煤岩最终构造变形前处于低煤级变质阶段,简称为低煤级变质变形环境,淮北宿州矿区以及淮南矿区构造煤的形成主要是深成变质变形环境下动力变质作用的结果;以深成变质作用叠加岩浆热力变质作用(杨起,1996;汤达祯,1998)为基础形成构造煤的变质变形环境,煤岩最终构造变形前处于中煤级变质阶段,简称为中煤级变质变形环境,淮北煤田临涣矿区临涣和童亭煤矿构造煤的形成主要是在深成变质、岩浆热力变质或早期动力变质变形环境下受到或再次受到动力变质作用的结果;淮北煤田临涣矿区海孜煤矿和淮北北部地区构造煤也在深成变质作用叠加岩浆热力变质作用基础上形成的,只不过岩浆热力变质作用更强,它也是深成变质、岩浆热力变质以及动力变质环境下共同作用的结果,煤岩最终构造变形前处于高煤级变质阶段,简称为高煤级变质变形环境。值得一提的是,在低或中煤级变质变形环境的基础上煤受到较强的构造应力作用,也可以达到高煤级变质变形环境下形成的构造煤,从表2构造应变带中煤镜质组油浸最大反射率Ro,max变化中可以反映出来。2方法2.1实验样品的地质性质本次研究选择了构造煤系列和原生结构煤的15个样品进行孔隙性实验,它们分别位于淮北宿州矿区、临涣矿区、濉肖矿区、淮南谢李矿区、新集矿区、张集矿区以及潘集矿区等不同的构造单元,这些样品分别受到不同程度的构造作用和岩浆活动的影响(表2)。2.2样品测试(1)煤色光片测定应用仪器为MPV-SP显微光度计,卤素灯照明,油浸,反射光,单偏光,物镜放大倍数50×,目镜放大倍数10×,显微组分定量每个煤样光片测定点数为500点以上(表2)。(2)吸附法测试纳米多孔材料液氮吸附法使用的仪器为美国Micromerities仪器公司生产的ASAP-2010型比表面积及孔径分布测定仪。分析气:氮气,分析温度:液氮温度。检测方法:静态氮吸附容量法。这种方法是将样品粉碎过筛,取粒径在0.28～0.45mm内的样品2～3g,将样品加温真空脱气后放在盛有液氮的杜瓦瓶中与仪器分析系统相连,处理器对分析系统的压力和温度按预定的程序进行监控、处理计算,获得在某一压力下样品的吸附量。当气体分子与固体表面接触时,部分气体分子被吸附在固体表面上,当气体分子足以克服吸附剂表面自由场的位能时发生脱附,吸附与脱附速度相等时达到吸附平衡。当温度恒定时,吸附量是相对压力P/P0的函数,吸附量可根据玻义耳—马略特定律计算。测得不同相对压力下的吸附量可得到吸附等温线。由吸附等温线可求得比表面积和孔径分布。用BET理论模型计算出单层吸附量,从而计算出样品的表面积;用BJH法计算孔容、孔径分布及孔表面积(Greggetal.,1982;钟玲文等,2002)。液氮吸附法宜于测试煤中的纳米级孔隙。同时,由于氮是化学惰性物质,而且低温液氮法是在液氮的温度下进行的,故不易发生化学吸附,所以低温液氮吸附法在测定纳米级孔隙方面有着广泛的应用前景。(3)材料和实验方法对分别代表3种不同变质变形环境及不同类型构造煤的3个样品进行高分辨透射电镜分析,煤级包括气煤—无烟煤,构造应变带中Ro,max=0.95%～3.59%,。各样品的特征如表3所示。使用仪器为日本JEOL公司的JEM—2010(HTEM)高分辨透射电子显微镜。加速电压为200kV,相应波长为0.0251×10-10m,相机镜头长度为82cm。分析煤样经脱矿物处理后用乙醇悬浮液制备,然后使其沉淀在微栅网上用做电镜观察。3结果和讨论3.1纳米级孔隙结构用低温氮吸附法测试煤中的微孔隙,测出的孔径范围小于100nm,可测出最小孔的直径只有1.5nm;甲烷分子直径为0.41nm,如此小的孔中也只能容下3个甲烷分子,比压汞法测试煤样孔(直径下限7.2nm)上限小得多,有利于更深入地了解煤的纳米级孔隙特征,而纳米级孔隙是煤体吸附的主要空间。不同类型构造煤的纳米级孔隙结构如图3所示。由图3可见,总体上不同类型构造煤与原生结构纳米级孔容跃升段的孔径相对集中,其分布与样品的地域与层域无关,而与构造煤的不同类型的孔径特点关系密切,在总孔容与孔径关系图上,3个突变点的平均孔径分别为15nm、5nm及2.5nm。根据图中3个突变点孔径自然显现规律及3个突变点孔径平均值,并结合气体吸附与扩散特征,笔者提出不同类型构造煤纳米级孔径结构(100nm以下)的自然分类(表4),并以此划分系统对纳米级孔隙数据进行了统计(表5,6)。分类中考虑了纳米级孔径分布与压汞法微孔隙结构的对比。3.2影响煤纳米级裂缝结构的发展3.2.1为煤纳米层设计的孔腔结构构造煤纳米级孔容实验结果见表5。(1)构造变形主要反映在煤的结构表征方面脆性变形煤中,碎裂煤变形程度低,在纳米级孔径段中过渡孔占95.7%,微孔只占4.3%,测不出亚微孔和极微孔。样品为TY02的碎斑煤过渡孔减少,微孔增加为11.4%,而且亚微孔和极微孔分别占7.6%和2.5%,随着构造变形的增强,微孔及其以下孔径孔容显然增多,说明构造应力作用已影响到纳米级孔隙结构;样品为XY02的碎斑煤孔容变化与其相类似,只是过渡孔占有比例更高。碎粒煤也受到较强烈的构造应力作用,过渡孔与碎裂煤相比也已下降,微孔所占比例增多,而且亚微孔和极微孔分别占5.3%和0.4%。片状煤过渡孔所占比例较高,但比碎裂煤低,微孔和亚微孔也占到一定比例,为7.6%和6.0%。剪切变形较强的薄片煤与片状煤相比,过渡孔继续下降,只占70.1%,微孔显著增高,为18.5%,亚微孔和极微孔分别为11.2%和0.2%。脆韧性变形鳞片煤,过渡孔较多,为82.8%,微孔和亚微孔占有一定比例,分别为10.7%和6.5%,测不出极微孔,是构造变形较强烈的产物。韧性变形煤中,揉皱煤过渡孔与弱脆性变形煤相比减少得较多,而微孔增高,达17.7%,亚微孔也占有一定比例,为6.1%。样品为QN09的糜棱煤构造变形继续增强,过渡孔已减少到67.2%,而微孔和亚微孔显著增加,为19.3%和13.3%,还可测出极微孔,占0.2%;样品为ZXZ04的糜棱煤过渡孔减少到74.0%,微孔显著增高,也达到19.4%,亚微孔和极微孔分别为6.2%和0.4%。非均质结构煤在韧性变形煤中过渡孔最高,达85.9%,微孔只占5.1%,更重要的是,与弱脆性变形煤不同,亚微孔和极微孔占有一定的比例,分别为7.7%和1.3%。(2)两组煤过渡孔总孔容和总孔容的比较脆性变形片状-揉皱煤过渡孔孔容较高,达94.6%,微孔和亚微孔只占4.3%和1.1%,测不出极微孔;片状煤过渡孔孔容占91.3%,剩下可见微孔和亚微孔,分别占5.8%和2.9%,测不出极微孔。由此可见,热力作用对同类构造煤纳米级孔隙的影响没有发生较大的变化。(3)韧性变形糜棱煤过渡孔脆性变形原生结构中,过渡孔与低煤级变质变形环境相比有所减少,为81.6%,剩下为微孔和亚微孔,分别占8.2%和10.2%,测不出极微孔。韧性变形糜棱煤过渡孔孔容大幅度降低,仅为28.5%,孔容增加最多的是亚微孔,达到54.9%,微孔也较多,占14.3%,极微孔占2.3%。由于HZ09煤样的构造变形程度超过低煤级变质变形环境糜棱煤,这表明随着构造变形的增强,煤体的大分子结构和纳米级孔隙结构也发生较强的变化,当然热力作用对煤体结构变化也产生较大的变化,从HZ01煤样中可以看出,与构造应力作用相比,对纳米级孔隙结构的变化没有那么明显。3.2.2结构煤纳米级裂缝比剖面构造煤纳米级孔隙比表面积实测结果见表6。(1)孔、极、亚微孔脆性变形煤中,碎裂煤比表面积主要集中在过渡孔上,为83.3%,剩下为微孔,占16.7%,测不出极微孔。样品号为TY02的碎斑煤由于受到较强烈的构造变形,过渡孔比表面积大幅度下降,只占30.4%,剩下依次为亚微孔、微孔和极微孔;样品号为XY02的碎斑煤过渡孔比表面积下降幅度较小,孔比表面积为59.7%,剩下依次为微孔、极微孔和亚微孔。碎粒煤脆性变形较强,过渡孔大幅度下降,孔比表面积仅占43.8%,微孔和亚微孔也占较高比例,分别为28.3%和26.7%,极微孔占到1.2%。片状煤也受到较强的构造应力作用,过渡孔孔比表面积降低到46.3%,其次亚微孔所占比例较高,为38.3%,剩下为微孔,测不出极微孔。薄片煤受到强烈剪切变形,过渡孔大幅度降低,孔比表面积仅为25.9%,而亚微孔占到44.1%,微孔也占有一定比例,为28.5%,极微孔占1.5%。脆韧性变形鳞片煤,孔比表面积过渡孔占41.2%,剩下依次为亚微孔和微孔,分别占36.0%和22.8%。韧性变形煤中,揉皱煤过渡孔比表面积减少到37.4%,微孔和亚微孔增加,分别占到33.9%和28.7%。随着构造变形的增强,糜棱煤过渡孔比表面积继续降低,样品号为QN09的糜棱煤亚微孔大幅度增加,而微孔也占到较高比例,剩下为极微孔;样品号为ZXZ04的糜棱煤孔比表面积主要分布在微孔,剩下依次为亚微孔和极微孔;非均质结构煤过渡孔孔比表面积也下降不少,而亚微孔增加得较多,占48.1%,剩下依次为微孔和极微孔。(2)表面微生物测定脆性变形煤中,片状-揉皱煤与低煤级变质变形环境相比,过渡孔比表面只占到72.3%,剩下依次为亚微孔和微孔,未测出极微孔;片状煤过渡孔表面积占65.8%,剩下依次为亚微孔和微孔,未测出极微孔,这表明岩浆热力作用并没有引起煤体孔隙结构的较大改变。(3)韧性变形煤中的孔道分布脆性变形煤中,原生结构-碎裂煤过渡孔比表面积与低煤级变质变形环境相比有所下降,占43.8%,而亚微孔占到45.7%,剩下为微孔;韧性变形煤中,糜棱煤过渡孔比表面积骤降,仅占5.0%,而主要集中到亚微孔上,占79.2%,剩下依次为微孔与极微孔,各占10.0%和5.8%。这表明,随着构造变形的增强,过渡孔比表面积大幅度降低,而亚微孔却增加得较快,构造应力的作用不仅改变煤体内部化学结构和成分,而且深刻地改变着其孔隙结构。3.2.3设计煤类多孔特征参数与液体氮吸附构造煤液氮吸附法纳米级孔隙结构见表7。(1)煤中含量的指标①BJH法总孔体积。脆性变形煤中,碎裂煤BJH总孔体积(以下简称为孔体积)为0.00046cm3/g;样品号为TY02的碎斑煤为0.00141cm3/g,孔体积增加了3倍多;样品号为XY02的碎斑煤孔体积有所增加;至碎粒煤,继续增加为0.00290cm3/g。片状煤孔体积与碎斑煤相当,随着构造变形的增强,薄片煤孔体积增加到0.00572cm3/g。韧脆性过渡型鳞片煤构造变形较强,孔体积也较高,为0.00289cm3/g。韧性变形煤中揉皱煤孔体积比鳞片煤高,为0.00488%。样品号为QN09的糜棱煤孔体积已达0.00943cm3/g;样品号为ZXZ04糜棱煤孔体积最高,高达0.01950cm3/g。非均质结构煤孔体积较低,仅为0.000776cm3/g。②累积比表面积。脆性变形煤中,碎裂煤BET法测定的累积比表面积为0.114m2/g,BJH法为0.0482m2/g,随着脆性变形的增强,BET法与BJH法测定的累积比表面积都有不同程度地增加;至碎粒煤,BET法测定的累积比表面积增加到0.520m2/g,BJH法测定的增加到0.512m2/g。片状煤中,累积比表面积与碎裂煤相当,略有增加;薄片煤BET法测定的累积比表面积明显增加,为1.046m2/g,BJH法测定的为1.401m2/g,与片状煤相比,增加了9倍。脆韧性过渡型鳞片煤,变形较强烈,比表面积也较高,BET法测定的累积比表面积为0.424m2/g,BJH法测定的为0.486m2/g。韧性变形煤中,揉皱煤比表面积与鳞片煤相比,有所增加,BET法测定的累积比表面积为0.614m2/g,BJH法测定的为1.035m2/g,糜棱煤比表面积大幅度增加,高达4.093m2/g,BJH法测定的高达4.599m2/g;非均质结构煤偏低,BET法测定的累积比表面积为0.168m2/g,BJH法测定的为0.158m2/g。③中值半径。脆性变形煤中,碎裂煤中值半径为42.43nm,为过渡孔段;碎斑煤与之相比变化不大;随着构造变形的增强,碎粒煤中值半径降低到29.68nm。片状煤中,中值半径比碎裂煤和碎斑煤低,为33.79nm;薄片煤与片状煤相比,中值半径更低,为24.88nm。脆韧性变形鳞片煤,中值半径为36.36nm。韧性变形煤中,揉皱煤中值半径已降到24.67nm;糜棱煤中值半径最低为20.32nm;非均质结构煤与之相比,有所增高。④N2吸附量。脆性变形煤中,碎裂煤N2吸附量为0.3105cm3/g;碎斑煤有不同程度地增加;碎粒煤,N2吸附量迅速增加,达到1.9401cm3/g,为碎裂煤的6倍。片状煤N2吸附量比碎裂煤高,为0.4255cm3/g;随着构造变形的增强,薄片煤可达3.7260cm3/g。脆韧性变形鳞片煤N2吸附量较高,为1.9104cm3/g。韧性变形煤中,揉皱煤N2吸附量继续增加,达3.1771cm3/g;糜棱煤N2吸附量骤增,最高可达12.9174cm3/g;非均质结构煤N2吸咐量较低,但比片状煤高。(2)bjh法总孔体积与变煤的单位面积的比较见表1中煤级变质变形环境各特征参数BJH法总体积、累积比表面积、中值半径与N2吸附量与低煤级变质变形环境弱脆性变形煤相当。由此可以看出,与构造应力作用相比,岩浆热力作用对中煤级变质变形环境各特征参数影响相对较小。高煤级变质变形环境特征参数,脆性变形煤中,原生结构-碎裂煤BJH法总孔体积与低煤级变质变形环境相比有所增加;韧性变形煤中,糜棱煤与碎裂煤相比,继续增加为0.00945cm3/g。原生结构-碎裂煤BET法测定的累积比表面积为0.123m2/g,BJH法测定的为0.115m2/g,比低煤级变质变形环境弱脆性变形煤有所增加;而糜棱煤大幅度增加,BET法测定的累积比表面积达8.210m2/g,BJH法测定的达6.386m2/g。原生结构-碎裂煤中值半径比低煤级变质变形环境弱脆性变形煤有所降低,糜棱煤却急剧降低,仅为2.28nm,为亚微孔段。原生结构-碎裂煤N2吸附量为0.4836cm3/g,也与低煤级变质变形环境弱脆性变形煤相当,而糜棱煤N2吸附量大幅度增加,达6.9930cm3/g。通过不同变质变形环境不同变形系列的构造煤的对比研究,表明热力作用对纳米级孔隙结构的影响与构造应力作用相比,构造应力的强弱对孔隙特征参数的演化起到决定性作用。3.3煤中孔结构类型及吸附回线特点由吸附和凝聚的理论(DeBoer,1958;严继民等,1986)可知,当对具有毛细孔的固体进行吸附实验时,随着相对压力的增加,便有相应的Kelvin半径的孔发生毛细凝聚,若增压之后再进行减压,将会出现吸附质逐渐解吸蒸发的现象,由于连通的具体形状不同,同一个孔发生凝聚与蒸发时的相对压力可能相同,也可能不同。倘若凝聚与蒸发时的相对压力相同,则吸附等温线的吸附分支与解吸分支重叠;反之若两个相对压力不同,吸附-解吸等温线的两个分支便会分开,形成所谓吸附回线(DeBoer,1958;Greggetal.,1982)。根据孔形结构及其能否产生吸附回线,把煤中的孔分为3类:第Ⅰ类为开放性透气性孔,包括两端开口圆筒形孔及四边开放的平行板孔,这类孔能产生吸附回线;第Ⅱ类为一端封闭的不透气性孔,包括一端封闭的圆筒形孔、一端封闭的平行板状孔、一端封闭的楔形孔以及一端封闭的锥形孔。这类孔不会产生吸附回线;第Ⅲ类为一种特殊形态的孔,即细颈瓶孔,这种孔虽然是一端封闭的,但它却能产生吸附回线,且在这种孔所引起的回线上有一明显的标志,即解吸分支有一个急剧下降的拐点。构造煤中孔隙结构类型复杂多样,吸附回线所反映的孔结构是煤不同孔径结构的综合反映。根据本次实验的15个煤样纳米级孔隙的吸附回线(图4a～o),将其归为3种吸附回线类型。D1型回线(图4a)反映的吸附容积甚小,表明煤的孔系统主要是由一端几乎封闭的并且毛细孔形状和大小变化范围很大的不透气性Ⅱ类孔构成。D2型回线(图4e)的特点是回线主要出现在相对压力较大处且具有明显的拐点,代表的煤中孔系统比较复杂。首先,在较低相对压力处,吸附分支与解吸分支基本重合,说明在较小孔径范围内孔的形态大都是一端几乎封闭的不透气性孔,即Ⅱ类孔;较高相对压力处,明显出现了吸附回线,说明对应较大孔径的孔,肯定存在着开放型Ⅰ类孔,同时也可能存在Ⅱ类孔,因为Ⅱ类孔对回线没有贡献。D3型吸附回线(图4o)比较典型,并且和DeBoer的E类回线相吻合,符合此类回线的煤有细颈瓶孔的存在,与E类回线所不同的是,D3型回线在较高相对压力处,解吸线急剧下降之前,仍有缓慢的下降,这一方面可能是“墨水瓶”瓶颈解吸蒸发的贡献,同时也可能存在着其他开放型Ⅱ类孔。按照吸附回线的分类,脆性变形碎裂煤、碎斑煤及片状煤的孔隙吸附回线以D2型为主,也有少数样品属于D1型,表明孔隙结构以开放孔和半封闭孔为主;碎粒煤及薄片煤以D2型为主,但一端封闭,属于半封闭孔,并有一定的开放性。韧性变形揉皱煤及脆韧性变形鳞片煤以D2型为主,孔隙结构有一定的封闭性,但韧性变形糜棱煤与非均质结构煤以D3型为主,孔隙结构主要是细颈瓶孔。4煤化作用的定向应力总之,在煤的基本结构单元有序度增强和秩理化过程中,定向压力起关键作用(Stachetal.,1982;Oberlin,1992;Wilksetal.,1993)。地质历史中的各种构造-热事件,必然会不同程度地影响煤化作用进程(Hower,1997;曹代勇等,2002)。在定向应力作用下,结构单元堆砌度的“建设”与“破坏”制约了孔隙的体积及连通性。在堆砌度的增长缓慢或降低期,孔容降低,连通性变好;在堆砌度的增长期,孔容增大,孔隙连通性变差。关于构造煤孔隙结构及连通性与秦勇(1994)高煤级煤结构与孔隙的体积及连通性关系的认识有所不同。5非均质煤孔隙结构(1)采用低温液氮吸附法可测试出构造煤中的纳米级孔隙,这些孔隙是煤中的主要吸附空间。根据35个构造煤纳米孔隙结构图中3个突变点孔径自然显现规律及3个突变点孔径平均值15nm、5nm及2.5nm,并结合气体吸附与扩散特征,笔者提出不同类型构造煤纳米级孔径结构自然分类,将孔径结构划分为过渡孔、微孔、亚微孔和极微孔四类。(2)以深成变质作用为基础的低煤级变质变形环境,在构造应力作用下形成的各种类型构造煤脆性变形煤中碎裂煤以过渡孔为主,剩下为微孔,测不出亚微孔和极微孔;随着构造变形的增强,微孔及其下孔径段孔容明显增多,可见亚微孔和极微孔,说明构造应力已影响到纳米级孔隙结构。片状煤也以过渡孔为主,但可见亚微孔;薄片煤过渡孔下降,可见亚微孔和极微孔。韧性变形煤中,揉皱煤过渡孔明显下降,微孔增高,可见亚微孔;糜棱煤过渡孔继续下降,微孔和亚微孔显著增加,可见极微孔;非均质结构煤与脆性变形煤相当,但亚微孔和极微孔占有一定的比例,这是非均质结构煤在孔隙结构上不同于弱脆性变形煤的地方。碎裂煤、片状煤比表面积主要集中于过渡孔上,剩下为微孔,随着构造变形增强,过渡孔大幅度下降,微孔和亚微孔迅速增高,而且极微孔也占一定比例。韧性变形煤中揉皱煤、糜棱煤比表面积急剧下降,微孔和亚微孔迅速增高;非均质结构煤过渡孔也有所下降,亚微孔增加得较多。从脆韧性变形煤至韧性变形煤,BJH总孔体积、累积比表面积(包括BET法和BJH法)、N2吸附量随着构造变形的增强,这些结构参数均迅速增加,但中值半径进一步下降。非均质结构煤孔隙参数与弱脆性变形煤相当。(3)以深成变质作用叠加岩浆热力变质作用为基础的中、高煤级变形变质环境,在构造应力作用下形成的各种类型构造煤,与低煤级变质变形环境相比,孔隙参数的变化基本一致。中、高级变质变形环境中,脆性变形原生结构-碎裂煤的孔容也主要集中于过渡孔上,但过渡孔与低煤级变质变形环境相比有所减少,其余为微孔和亚微孔,测不出极微孔;韧性变形糜棱煤过渡孔容大幅度降低,孔容增加最多的是亚微孔,微孔也占较高比例,可见极微孔。脆性变形碎裂煤过渡孔比表面积与低煤级变质变形环境相比有所下降,而亚微孔明显增加,剩下为微孔。随着构造变形的增强,韧性变形糜棱煤过渡孔比表面积骤然下降,而主要集中到亚微孔上,剩下依次为微孔与极微孔。这表明,由于构造变形的增强,过渡孔比表面积大幅度降低,而亚微孔却增加得较快。构造应力的作用不仅改变煤体内部化学结构和成分,而且深刻地改变着其孔隙结构。从脆性变形煤至韧性变形煤,BJH法总孔体积、累积比表面积(包括BET法和BJH法)、N2吸附量随着变形的增强,这些结构参数迅速增加,但中值半径进一步降低。非均质结构煤孔隙参数与弱脆性变形煤相当。总之,与热力作用对构造煤纳米级孔隙特征参数影响相比,构造应力的强弱对孔隙特征参数的演化起到决定性作用。(4)按照吸附回线的分类,脆性变形碎裂煤、