二氧化碳催化转化

二氧化碳的催化转化利用刘页导师：包信和研究员中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室502组2006-04-12温室效应及二氧化碳治理现状二氧化碳催化转化利用综述甲烷的二氧化碳催化重整聚碳酸酯的合成小结温室效应及二氧化碳治理现状温室效应：自然温室效应增强温室效应100012001400160018002000Globalatmosphericconcentrationsofcarbondioxide地球在变暖IPCCTARWGISummaryforPolicymakers温室效应及二氧化碳治理现状MichaelGlantz,“WhatMakesGoodClimatesGoBad?…and…WhyCare?”USAEE/IAEEMeeting,9-19-05世界各国1950年至今的二氧化碳排放总量温室效应及二氧化碳治理现状人类活动向大气排放了大量的CO2是造成温室效应的主要原因温室效应及二氧化碳治理现状未来100年二氧化碳排放量模拟二氧化碳的分离温室效应及二氧化碳治理现状二氧化碳分离方法：吸收法吸附法低温蒸馏法膜分离法二氧化碳的埋存温室效应及二氧化碳治理现状CO2温室效应废物化学利用C1资源低化学势物质二氧化碳的化学利用和催化技术往往要紧密结合二氧化碳催化转化利用概述二氧化碳的催化转化利用CO2加氢氧化环氧化合物其它一氧化碳:CO2+H2CO+H2O甲醇:CO2+3H2CH3OH+H2O二甲醚

:CO2+3H21/2CH3OH+3/2H2O低碳烃:C2H4,C2H6,C3H6,C4H8甲酸或甲酸盐:CO2+H2HCOOH合成气:CO2+CH42CO+2H2偶联制C2烃:C2H4,C2H6直链烷烃(C2–C5)及乙苯脱氢制氢和烯烃环状碳酸酯聚碳酸酯尿素，胺类…二氧化碳催化转化利用概述二氧化碳催化转化利用概述文章总数：117篇1997-2006重要核心期刊发表二氧化碳催化转化利用相关文献的统计J.Catal.:66篇JACS:38篇Angew.Chem.:13篇二氧化碳的催化转化利用CO2加氢氧化环氧化合物其它一氧化碳:CO2+H2CO+H2O甲醇:CO2+3H2CH3OH+H2O二甲醚

:CO2+3H21/2CH3OH+3/2H2O低碳烃:C2H4,C2H6,C3H6,C4H8甲酸或甲酸盐:CO2+H2HCOOH合成气:CO2+CH42CO+2H2偶联制C2烃:C2H4,C2H6直链烷烃(C2–C5)及乙苯脱氢制氢和烯烃环状碳酸酯聚碳酸酯尿素，胺类…√√二氧化碳催化转化利用概述甲烷的二氧化碳催化重整CH4+CO22H2+2CO⊿H298=247kJ/mol0甲烷的二氧化碳催化重整文章总数:30(25.6%)J.Catal.:30(45.5%)

1997-2006重要核心期刊发表甲烷二氧化碳催化重整相关文献的统计甲烷的二氧化碳催化重整SyntheticCrudeNaphthaDieselGasProcessingSynthesisGas

FischerTropschProductRefiningSteamorO2orCO2Utilities=Water,Steam&PowerOffsites=Flares,Controls,Bldgs.NaturalGasLPGs–Propane/ButaneCOH2LPGCondensate–C5+Methane(+Ethane)Steam&WaterSteamGTLTechnologyGTL过程路线图甲烷的二氧化碳催化重整CH4+CO22H2+2CO⊿H298=247kJ/mol

0CH4+H2O3H2+CO⊿H298=206kJ/mol0CH4+1/2O22H2+CO⊿H298=-36kJ/mol0甲烷重整强吸热H2/CO=1:1强吸热H2/CO=3:1放热

H2/CO=2:1甲烷的二氧化碳催化重整CH4+CO2

2H2+2CO××气体名称增温效应（%）生命期（年）100年全球增温潜势（GWP）二氧化碳（CO2）63%50-2001甲烷（CH4）15%12-1723甲烷的二氧化碳催化重整——同时消除两种温室气体甲烷的二氧化碳催化重整CH4+CO22H2

+2CO甲烷二氧化碳催化重整制氢甲烷的二氧化碳催化重整反应化学CH4+CO22H2+2CO⊿H298=247kJ/mol

0H2+CO2H2O

+CO⊿H298=41kJ/mol0甲烷的二氧化碳重整:逆水气变换（RWGS):H2/CO<1转化率:CO2>CH4甲烷的二氧化碳催化重整积碳化学积碳的产生:CH42H2+C⊿H298=75kJ/mol

0CH4分解:结构敏感反应:Ni(100),Ni(110)>Ni(111)2COCO2+C⊿H298=172kJ/mol

0CO歧化:提高CO/CH4减少积碳生成合成气的选择性大大下降如何在不损失催化剂性能的前提下提高催化剂的抗积碳能力成为主要挑战甲烷的二氧化碳催化重整积碳的存在形式：低温(623K–873K):无定形和纤维状为主高温(>973K):石墨碳为主积碳的扩散:结构敏感:在Ni(110)上比Ni(100)上更容易扩散进本体碳吸附在小粒子上比吸附在大粒子上更难扩散积碳形成的结构敏感性提供了通过修饰催化剂表面消除积碳的可能性积碳化学甲烷的二氧化碳催化重整贵金属催化剂：具有相对较高的活性和较好的抗积碳性能：抗积碳能力：773KPt

=

Pd>Ir=Ru>Rh>>Ni923KRu>>Pt>Ir>Pd=Rh>NiNi基催化剂：积碳严重但是具有可与贵金属相比拟的催化活性且成本低廉，成为催化剂开发的重点。主要使用的载体有:Al2O3,SiO2,La2O3,ZrO2载体的性质、催化剂制备方法、处理方法均对催化剂性能有重要影响，有利于Ni高度分散的制备方法可以获得更高的活性甲烷的二氧化碳催化重整图：CH4

转化率(a)和CO产率(b)催化剂：16.7%(wt)NiO/(MgO,CaO,SrO,BaO)预处理条件：773K流动氢气下还原14小时反应条件：压力：1atm温度：1063K原料气配比：CH4/CO2=1/1GHSV：60,000ml·g-1·h-1EliRuckensteinetalAppliedCatalysisA:General1995,133,149-161NiO/MgO

固溶体催化剂上的甲烷二氧化碳催化重整(b)甲烷的二氧化碳催化重整(b)CoO/MgO

固溶体催化剂上的甲烷二氧化碳催化重整图：CH4

转化率(a)和CO产率(b)催化剂：12%(wt)CoO/(MgO,CaO,SrO,BaO,Al2O3,SiO2)预处理条件：773K流动氢气下还原14小时反应条件：压力：1atm温度：1063K原料气配比：CH4/CO2=1/1GHSV：60,000ml·g-1·h-1EliRuckensteinetalAppliedCatalysisA:General2000,204,257-263甲烷的二氧化碳催化重整甲烷的二氧化碳催化重整用于Pd膜反应器甲烷二氧化碳重整制氢的高效催化剂

EffectofthesweepgasflowrateonthereactorperformanceforseveralCO2/CH4ratios:(a)methaneconversion,(b)carbondioxideconversion,and(c)hydrogenrecoveryyield.CO2/CH4=1(),CO2/CH4=2(),andCO2/CH4=3().

EffectoftheCH4feedflowrateon(a)themethaneconversionand(b)thehydrogenrecoveryyield.Dottedlinein(a):equilibriumconversion.P.Ferreira-Aparicioetal

J.Catal.2005,231,331-343膜反应器和普通反应器中各种催化剂结碳对比SEMimagesobtainedfortheNi/Al2O3catalystafter24hoperationinthemembranereactor.(a)and(b)arephotographsoftwodifferentportionsofthesamecatalyticbed.SEMimagesobtainedfortheNi/Ce0.5Zr0.5O2catalystafter24hoperationinthemembranereactor:(a)surfaceofatypicalcatalystparticle;(b)detailofaparticlecoveredwithasegregatedZrO2phaseinwhichsomecarbonnanofibreshavegrown.积碳的SEM表征XRDdiffractionpatternsofthefreshcatalysts:(a)Ni/ZrO2–CeO2;(b)Ni/ZrO2;(c)Ni/Ce0.5Zr0.5O2.Dottedlines,diffractionlinescorrespondingtothecubicZrO2phase.maindiffractionpeakoftheNiO.新鲜催化剂的XRDOxygenexchangerateoftheoxides.Isotopicexchangecarriedoutat923Kwith18O2inthegasphase.氧交换速率聚碳酸酯无毒性优良的耐溶剂性能生物相容性可降解性低的透氧率被用作工程热塑料、生物医学材料、包装材料、隔氧材料、弹性体、涂料、胶粘剂聚碳酸酯的合成文章总数:22(18.8%)J.Catal.:1(1.5%)

JACS:15(39.5%)

Angew.Chem.:5(38.5%)1997-2006重要核心期刊发表二氧化碳与环氧化合物催化共聚合成聚碳酸酯相关文献的统计第一代催化剂——（CH3CH2）2Zn和水的1:1混和物工业制法：二醇、光气和有机碳酸酯缩聚历史性的突破：聚碳酸酯的合成Inoue,S.etalJ.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.1969,7,287-292聚碳酸酯的合成第二代催化剂：Darensbourg,D.J.etalMacromolecules1995,28,7577-7579第二代锌基催化剂具有更好的活性，它们是基于2,6位取代的酚类，锌的这些酚类配合物在甲苯中形成二聚体，二聚体可以方便的用醚配体打开形成扭曲的四面体物种。聚碳酸酯的合成

基于双亚胺型鳌合配体的锌基催化剂是迄今为止报道的活性最高的催化剂，在优化的条件下TOF可以达到2700mol-1(Zn)h-1Cheng,M.etalJ.Am.Chem.Soc.2001,123,8738-8749聚碳酸酯的合成氯化四苯基卟啉铝从仿生催化出发的卟啉及类卟啉体系催化剂

基于卟啉催化剂具有反应条件温和的独特优点，且具有仿生学的意义成为聚碳酸酯合成催化体系发展的新方向之一日益受到重视。氯化四苯基卟啉铝是第一个卟啉类聚碳酸酯合成催化剂，它催化二氧化碳、环氧丙烷共聚反应，室温下7天可以达到100%的转化率，且共聚物分子量分布很窄(Mw/Mn=1.15)Aida,T.etalMacromolecules1986,19,8-13聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成Cr的Salen配合物作为催化剂与卟啉具有相似的结构更容易进行化学修饰聚碳酸酯的合成环氧化合物与CO2共聚过程中三种不同的反应路径Paddock,R.L.etalJ.Am.Chem.Soc.2001,123,11498-11499Darensbourg,D.J.etalInorg.Chem.2004,43,6024-6034高效催化环氧环己烯和CO2共聚的Cr(III)Salen

配合物催化剂聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成高压原位红外研究聚合机理Darensbourg,D.J.etalAcc.Chem.Res.2004,37,836-844聚碳酸酯的合成共催化剂浓度变化的影响催化剂浓度变化的影响催化剂和共催化剂浓度的影响聚碳酸酯的合成环氧环己烯二氧化碳共聚机理聚碳酸酯的合成Darensbourg,D.J.etalJ.Am.Chem.Soc.2005,127,14026-14038环氧环己烯二氧化碳共聚机理小结二氧化碳的催化转化无论从环境角度，资源角度还是从经济效益的角度都具有重要意义，是一个很值得去探索的研究领域。参考文献MichaelGlantz,“WhatMakesGoodClimatesGoBad?…and…WhyCare?”