全球辛烯-1共聚聚乙烯生产工艺及进展

全球辛烯-1共聚聚乙烯生产工艺及进展

1世界辛烯-1的生产1.1辛烯-1主要生产企业辛烯-1是重要的有机化工原料和化学综合体。主要用途是低密度聚烯烯（lsde）、高密度聚烯醇（hdpe）和聚烯醇-1的共弹性体。此外还可用作增塑剂、表面活性剂、润滑剂、合成羧酸、环氧化合物和橡胶加工化学品等。2008年全球辛烯-1总产能为76.01万t/a,主要生产厂商和产能见表1。辛烯-1作为一种生产聚乙烯(PE)的共聚单体,占全球消耗量的56%,从地域分布来看,美国大约47%的辛烯-1用于PE生产,西欧为46%、亚太80%、日本86%。其他用途包括增塑剂占33%、表面活性剂4%、纸浆和纸3%、润滑剂2%、合成酸1%及α-烯烃环氧化物和橡胶加工助剂各0.5%。随着PE工业的迅速发展,辛烯-1需求一直快速增长,预测直到2011年全球辛烯-1每年以7.4%增长。预计高增长在亚太(18%)及亚洲/中东(12%),西欧市场将以8%增长,美国、加拿大和东欧以6%增长,澳大利亚/新西兰、非洲、拉丁美洲和墨西哥对辛烯-1的需求将以5.5%增长,日本以4%增长。1.2催化剂和方法分类辛烯-1的生产方法有乙烯齐聚、蜡裂解、萃取分离、丁二烯调聚、正辛醇脱水法等。由于石蜡裂解法使用原料复杂,造成产品纯度低,在国外已被淘汰;萃取分离法只有南非Sasol公司独家采用,辛烯-1是煤制合成燃料的副产品,纯度低;Sasol公司还开发出利用烯烃同系化反应从庚烯-1中获取辛烯-1的新工艺,克服了合成燃料物中辛烯-1最高份额的限制;丁二烯调聚法是以丁二烯为原料,将其在钯催化剂作用下采用甲醇或醋酸等调聚为中间物甲醇辛二烯或乙酸辛二烯,再催化加氢裂解制得辛烯-1,该工艺流程复杂,成本价格高,并且对催化剂要求高,推行的可能性不大;正辛醇脱水法是最古老的方法,原料价格高,不具备实际生产价值,也已被淘汰。目前,工业上生产辛烯-1主要是乙烯齐聚法,利用该法生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的94.1%,掌握乙烯齐聚技术的公司主要有ChevronPhillips(CPChem)、Shell、BPAmoco、Sasol、IFP、Idemitsu等公司。其生产工艺按使用的催化剂不同可分为3类,即以烷基铝为催化剂的“Ziegler”法(即一步法)和“Ziegler”改良法(即二步法);以镍络合物为催化剂的“SHOP”法和以锆-铝为催化体系的Idemitsu齐聚工艺。一步法也称CPChem法(原Chevron法,也称Gulf法),以三乙基铝为催化剂,包括链增长和链置换两个步骤,产品中C4～C10占40%以上,辛烯-1选择性13.6%。该方法的优点是工艺较简单,生产成本低,辛烯-1纯度较高,但烯烃产物分布宽,且操作条件苛刻(温度175～290℃、压力14～28MPa),反应器壁易沉积高聚物,采用此技术的有CPChem公司,还有日本三菱化学公司和捷克Spolana公司。二步法也称BPAmoco法(也称Ethyl法,Albemarle法)是在一步法基础上开发的,将链增长和链置换反应分开在两个反应器中进行。该方法产品异构化程度大,反应仍需要高温高压,但C6～C10的α-烯烃超过50%,碳数分布相对较窄,尤其是其新开发的丁烯-1全循环工艺使C6～C10α-烯烃的比例明显增加,辛烯-1选择性21.7%,目前只有BPAmoco公司使用此方法,现由Ineos公司收购。SHOP法工艺采用镍系催化剂二苯基膦乙酸镍盐,经低温齐聚得到呈Flory-Schultz分布的产品,分离出C10～C18烯烃后的烯烃再进行异构化和歧化反应。该工艺优点是产品质量好,缺点是产品分布宽,辛烯-1选择性低(11.5%),且工艺复杂。目前使用此方法的公司有Shell、Phillips和UCC。Idemitsu齐聚工艺由日本出光公司开发,使用锆-铝络合物为主催化剂,烷基铝为助催化剂,三丁基膦等做调节剂,以苯为溶剂进行乙烯齐聚反应,得到C6～C10的烯烃占40%以上。此外,IFP-Axens公司开发了Alphaselect工艺,UOP开发了Linear-1工艺,沙特阿拉伯SABIC公司与德国Linde公司联合开发了Alpha-Sablin技术,都属于乙烯齐聚技术。综合比较上述几种乙烯齐聚工艺,都存在辛烯-1选择性不高的问题,有或操作条件苛刻或流程长的问题,从产品碳数分布看,BPAmoco工艺最适合生产辛烯-1,Idemitsu工艺也适合生产辛烯-1,其次是Idemitsu工艺。目前,Sasol化学公司成功研制出一种选择性四聚生产辛烯-1技术,是近年来新兴的一种专门生产辛烯-1的技术。采用催化体系是Cr系主金属化合物、PNP型配体、MAO助催化剂,制备的辛烯-1选择性可接近70%;中国石油大庆化工研究中心和大庆石油学院也共同成功开发了四聚技术,辛烯-1选择性可达到72%。该工艺条件较乙烯齐聚工艺条件温和,反应温度45～50℃、压力4.5～5MPa,采用单反应器,流程简单,催化剂活性高,目标产物辛烯-1的选择性高,为大规模专门生产辛烯-1提供了可能。2聚合晶片晶前后连接作用乙烯/辛烯-1共聚物是一类性能优异的高分子材料。共聚后辛烯侧链象绳结一样在分子间起到了连接作用,加强了PE片晶之间的作用力,提高了产品的韧性、抗撕裂性及热封性,相比己烯-1共聚具有更大的优越性。通常乙烯/辛烯-1共聚物中辛烯-1质量分数小于20%时是PE树脂,而辛烯-1质量分数大于20%时是弹性体POE。2.1中压sclairtm系统目前,世界上生产LLDPE/HDPE树脂通常采用溶液法和气相法工艺,但由于辛烯-1的沸点高,辛烯-1共聚产品主要采用溶液法生产。在溶液法工艺中,Dow化学公司在其低压溶液工艺中几乎全部采用辛烯-1作为共聚单体,Nova公司也在其中压溶液工艺中大部分采用辛烯-1。Dow化学公司的低压溶剂法工艺已用于世界上许多自有工厂。Dowlex工艺采用两个串联反应器,可生产Z-N树脂及采用Insite技术可以生产茂金属树脂及弹性体。聚合温度为150～200℃,压力2.0～3.9MPa,溶剂为C8～C9异构链烷烃,可切换生产LLDPE和HDPE;POE是采用限制几何构型茂金属催化剂生产的,聚合温度80～150℃、压力1.0～4.9MPa。Nova公司的中压SclairTM溶液法PE生产技术是由加拿大DuPont公司开发,于1994年被Nova公司购买,并向世界许多公司进行了转让。此工艺采用单一Z-N催化剂,反应温度为200～300℃,压力10～14.0MPa。Nova公司又开发出了SclairⅡTM技术(即AdvancedSclairtech,简称为AST),该工艺采用双反应器,有两套催化剂系统,可以使用茂金属催化剂和Z-N催化剂,还适用于单中心非茂金属催化剂。在第一代技术上降低了反应温度,溶液由环己烷替换为C6混合烃,停留时间2min,可以生产ULDPE到HDPE全密度范围的产品,熔体质量流动速率在0.2～150g/10min。SclairTM工艺的老装置均可应用AST技术进行改造。Exxonmobil公司开发的茂金属催化剂,适用于溶液法乙烯/辛烯-1共聚。1995年,Exxon公司与DSM公司达成协议,采用Compact溶液法绝热反应工艺生产Exxpol茂金属辛烯-1共聚树脂,密度0.880～0.915g/cm3,Compact工艺的操作条件为150～250℃、3～10MPa,停留时间小于10min,不同牌号的产品生产工艺切换容易,乙烯单程转化率达到95%以上,但要求对原料冷冻。2.2辛烯-1的全球产品国外Dow化学公司、Nova公司、Exxonmobil公司、DSM公司、南韩SK公司等生产了相应的辛烯-1共聚产品。2.2.1用非交联聚乙烯材料生产化工设备DOW化学公司先后推出了多种乙烯/辛烯-1共聚产品,包括POP、LLDPE、MDPE和POE。聚烯烃塑性体AffinityPOPs是使用Insite技术开发的首批产品之一,其辛烯-1质量分数低于20%,密度为0.875～0.935g/cm3,具有优异的热封性、黏合强度、柔软性和弹性、透明度和光泽度,并且具有良好的加工性,适用于各种共挤工艺,作为热封层,广泛应用于食品包装、卫生用品、耐用品的掺合料等,最近推出的AffinityGAPOPs系列产品极适用于热熔胶。Elite系列增强PE树脂为客户提供了一种优于多种材料组合的单一材料,具有好的挺度和韧度,适用于各种薄膜、复合膜和涂覆产品,例如:使用Elite树脂薄膜来包装液体、干燥和冷冻食品时,可以在不降低挺度和机械性能的前提下把包装物料的厚度减薄25%。Dow化学公司还开发了耐热地暖管材的乙烯/辛烯-1中密度专用料PE-RT,该树脂具有特殊的分子结构,由于辛烯支链的存在使PE的大分子贯穿在几个晶体中,形成了晶体之间的联接,所以也突出了其非交联的特性,称其“耐高温非交联聚乙烯”,它保留了PE的良好的柔韧性,高热传导性和惰性,同时具有更好的耐压性。PE-RT的两种代表牌号是Dowlex2344和2388,密度分别是0.933g/cm3和0.941g/cm3,熔体质量流动速率(MFR)为0.7g/10min和0.55g/10min。PE-RT管材既具有普通PE管材的可熔接性、可再加工利用、易施工等特点,还具有接近交联PE管材的长期耐热性能,同时它还具有独特的柔韧性,是一种节能、环保型的塑料管材,在国际上是很受重视。Dow公司开发了独特的纤维级Aspun系列树脂,在卫生和无纺布应用方面有显著的优点。这种树脂具有良好的可加工性,纺成的丝和非织造布质地柔软,增加了纤维和织物的柔软度及纤维的可纺性,降低了织物的黏合温度。其中牌号为DowLLDPE牌号2500(MFR55g/10min,密度0.923g/cm3)、6808A(MFR36g/10min,密度0.940g/cm3)和6834(MFR17g/10min,密度0.950g/cm3),产品可制成短纤维、长丝、膜带、射流喷网和熔喷产品。Dow化学公司与DuPont化学公司合作开发了乙烯/辛烯-1共聚弹性体POE。2003年,该公司在路易斯安那洲Plaguemine的装置上开始生产POE工业化产品,迄今已经推出多个牌号的POE系列产品。对于耐热温度小于80℃、永久变形小于200%的产品来说,可以直接用POE制造,无需交联,能够提高生产效率;同时,POE可代替乙丙橡胶(EPR)和三元乙丙橡胶(EPDM)制作电线电缆护套,赋予制品更加优异的耐候性、电绝缘性和耐紫外线照射等性能。POE另一个更好的应用目标是汽车零部件。2.2.2薄膜注塑级树脂Nova化学品公司采用AST双反应器溶液工艺和专用催化剂生产了SclairAsTuteFP120系列的5种优质辛烯-1LLDPE薄膜树脂,密度全都是0.92g/cm3,MFR为1.0g/10min。该树脂具有极优异的落镖冲击强度、撕裂强度、密封性能和光学性能,主要用于生产各种高级薄膜,如食品包装膜、特殊制品包装膜、层合膜、共挤膜以及重型海运包装袋等。Nova公司还采用非茂金属单活性中心催化剂生产的Surpass系列产品现已商品化,简写为sLLDPE,分别有薄膜、滚塑、薄壁注塑制品。薄膜级产品FPs117系列和HPs900-C密度都为0.917g/cm3,MFR为1g/10min,起始热封温度都为100℃,按其添加剂用量不同,可分为FPs117-C、FPs117-D、FPs117-F、HPs900-C四种牌号。FPs117系列适于要求韧性的应用领域,如食品包装、重包装袋、复合薄膜和热封层膜;HPs900-C高透明,雾度4%,凝胶含量低,密封性良好,并仍保持高抗穿刺性和撕裂强度。主要用于要求较高的冷冻食品包装的两类牌号IFs542-R和IFs730-R,为冰激凌和其他冷冻食品在非常低气温下提供了足够的耐冲击力。两种滚塑级树脂牌号EX-RMs539和EX-RMs244为最新加入到“sLLDPE”的Surpass系列产品。RMs539的MFR为5.2g/10min,密度为0.939g/cm3,弯曲模量(1%切割)达到806MPa,在-40℃条件下,6.35mm的缺口试样的ARM冲击强度为244J,具有异常宽的加工范围,并有高的劲度和韧性,设计用于船舶和娱乐装备;RMs244的MFR为1.7g/10min,密度为0.944g/cm3,其弯曲模量为979MPa,具有较低的加工温度和可快速烧结的特性,据说是劲度最高的材料,用于储油罐、原料处理容器、工业部件和船舶产品。Nova公司推出的薄壁注塑级sLLDPE牌号IFs932A,MFR为150g/10min,密度为0.932g/cm3,具有传统茂金属树脂不具备的独特性能。低黏度使其在加工中易于充填模具,且循环周期短,刚性及韧性平衡,抗开裂性和减厚性提高,还具有低收缩、高透明以及出众的感官性能,可用于食品包装中的刚性薄壁注塑盖、帽。2.2.3辛烯-1薄膜南韩SK公司采用辛烯-1作为共聚单体,在Sclairtech工艺装置上,生产出薄膜、挤出涂覆、注塑成型、旋转成型等物理性质卓著的多种产品。其辛烯-1薄膜级树脂已形成FN、FT系列共6种,见表3,用于在层包、叠层、包裹等薄膜,具有卓越的黏合强度、拉伸强度及冲击强度。南韩SK公司技术研发中心自主开发了茂金属催化剂ATA-11、ART-11,生产出地暖管材专用料PE-RT奥星DX800,MFR0.631g/10min,密度0.933g/cm3,弯曲模量464.5MPa。2.2.4辛烯-1共聚emac系列塑性体Exxonmobil公司在辛烯-1共聚产品中瞄准了塑性体/弹性体。该公司采用Exxpol技术在美国路易斯安那州的BatonRouge的装置上生产塑性体,该公司的Exxpol技术又应用到DSM公司的LLDPE/HDPE联产装置上,生产了辛烯-1共聚Exact系列塑性体。Exact塑性体将类似橡胶的性能和塑料的可加工性集于一身,既可以用作净树脂也可作为聚合物改性剂,能够提高软包装材料的韧性、透明性和密封性能,还能够改进汽车部件和日用品等成型或挤出产品的冲击强度和耐曲挠性。Exact产品填补了弹性体和塑料之间的空白,并是Exxonmobil公司乙烯基弹性体业务的一部分。此外,日本出光石化、Huntsman、普瑞曼聚合物株式会社、芬兰奈斯特化学等公司也生产了相应的辛烯-1共聚产品牌号。3尽快研发非渗透剂生产的辛烯-1共