超白压延玻璃层压自愈的研究

超白压延玻璃层压自愈的研究

1太阳能玻璃和超白压延玻璃目前，世界各国都在致力于开发和利用太阳能资源，这对人们来说是一个必不可少的幸福。因此，太阳能行业已成为未来世界最活跃的投资热点之一。太阳能的利用装置,无论是太阳能热转换装置,还是太阳能电转换装置都离不开太阳能玻璃,因此太阳能玻璃将成为平板玻璃行业新的经济增长点。与此同时超白压延玻璃生产线也愈来愈多,市场超白压延玻璃在国内竞争也愈来愈激烈,因此对超白压延玻璃质量要求也愈来愈高。层压工艺是制作太阳能电池的一道工序,是将电池、玻璃和背板通过EVA黏合在一起。该工艺要求玻璃自爆率在0.1‰内。本文结合超白压延玻璃自爆和超白压延玻璃层压自爆现象,谈谈自已的想法。2玻璃主爆主爆将敷设好的电池放入层压机内,通过抽真空将组件内的空气抽出,然后加热使EVA熔化将电池、玻璃和背板黏接在一起;最后冷却取出组件。层压工艺是组件生产的关键一步,层压温度及层压时间根据EVA的性质决定。使用快速固化EVA时,层压循环时间约为25min。固化温度为145℃左右。在该阶段玻璃自爆称之为层压自爆现象。图1为层压过程的自爆图片。钢化玻璃在无直接机械外力作用下发生的自动性炸裂叫钢化玻璃的自爆。钢化玻璃强度虽然比普通玻璃强,但是钢化玻璃在温差变化大时有自爆(自己破裂)的可能性,而普通玻璃不存在自爆的可能性。自爆是钢化玻璃固有的特性之一。3张应力叠加引起钢化自杀(1)硫化镍微粒引起钢化玻璃自爆(由于相变过程所产生的应力)钢化玻璃内部的硫化镍膨胀是导致钢化玻璃自爆的主要原因。玻璃经钢化处理后,表面层形成压应力,内部板芯层呈张应力,压应力和张应力共同构成一个平衡体。玻璃本身是一种脆性材料,耐压但不耐拉,所以玻璃的大部分破碎是张应力引发的。钢化玻璃中硫化镍晶体发生相变时,其体积膨胀,处于玻璃板芯张应力层的硫化镍膨胀使钢化玻璃内部产生更大的张应力,当张应力超过玻璃自身所能承受的极限时,就会导致钢化玻璃自爆。当玻璃钢化加热时,玻璃内部板芯温度约620℃,所有的硫化镍都处于高温态的a-NiS相。随后,玻璃进入风栅急冷,玻璃中的硫化镍在379℃发生相变。与压延玻璃在退火窑中退火不同的是,钢化急冷时间很短,来不及转变成低温态b-NiS而以高温态硫化镍a相被“冻结”在玻璃中。快速急冷使玻璃得以钢化,形成外压内张的应力统一平衡体。在已经钢化好的玻璃中硫化镍相变低速持续地进行着,体积不断膨胀扩张,对其周围玻璃的作用力随之增大。钢化玻璃板芯本身就是张应力层,位于张应力层内的硫化镍发生相变时体积膨胀也形成张应力,这两种张应力叠加在一起,足以引发钢化玻璃的破裂即自爆。但并不是所有NiS结石都会引起自爆,应力集中的程度取决于结石颗粒的尺寸大小和包裹结石周围玻璃的残余应力等。钢化玻璃的应力越高,NiS结石的临界尺寸越小,相应自爆的概率就会越大。(2)异质颗粒引起的钢化玻璃自爆(由于异质颗粒与玻璃的热膨胀系数不匹配而产生的残余应力集中)从不同场合收集到9块玻璃自爆裂纹源的蝴蝶斑碎片,均找到在界面上的破坏源小颗粒,直径为0.1~0.4mm。这些小颗粒都是距玻璃表面有一定深度。痕迹清楚地显示了破坏过程,首先由于颗粒膨胀在玻璃的张应力区引起局部一次开裂,进而产生二次破裂和整体破碎。以典型的异质颗粒单质多晶硅为例说明这类颗粒引起的钢化玻璃自爆的机理。这类颗粒大部分都是圆球形状的,表面非常圆滑。测得其显微硬度值为6.5GPa,比周边的玻璃硬度(5.4GPa)要高一些。单质硅的膨胀系数约为(30～50)×10-7/K而普通钠钙硅玻璃的膨胀系数大约是其2倍,为(80～90)×10-7/K。在玻璃的降温过程中周边的玻璃对单质硅球形颗粒产生越来越大的压应力,反之单质硅微粒对周边的玻璃形成相同的径向压应力和切向张应力。对于钢化玻璃,表面受压应力,中间是与表面压应力保持平衡的张应力区。单质硅颗粒周围的切向张应力与钢化玻璃的张应力叠加,使得颗粒周围垂直于玻璃面的平面张应力达到最大,当这种局部张应力达到一定程度时就可导致玻璃破裂。同时当最大张应力接近玻璃的断裂强度时便形成一种危险的不稳定系统,一旦有温度变化或者外部受力,局部应力峰值就可能超过强度值而发生破坏。玻璃中的局部应力主要是由于玻璃和单质硅颗粒的膨胀系数之差所引起。根据弹性理论,这种挤压应力主要由温差和两种材料膨胀系数之差及弹性系数所决定。结石存在于玻璃中,与玻璃体有着不同的膨胀系数。玻璃钢化后结石周围裂纹区域的应力集中成倍地增加。当结石膨胀系数小于玻璃,结石周围的切向应力处于受张状态。伴随结石而存在的裂纹扩展极易发生。(3)玻璃表面因加工过程或操作不当造成有划痕、炸口、深爆边,玻璃磨边及倒角不好等缺陷,易造成应力集中或导致钢化玻璃自爆。压延成形后到进入退火窑入口过程中,由于托辊对玻璃过度急冷,造成玻璃存在冷裂纹,降低了玻璃的机械强度,也会引起钢化自爆。(4)钢化程度的影响。钢化程度实质上可归结于玻璃内应力的大小,实验证明,当钢化程度提高到1级/cm时自爆数达20%~25%。由此可见应力越大钢化程度越高,自爆量也越大。钢化应力越大,钢化碎片愈小,碎片颗粒数愈多,玻璃越安全,但容易自爆。钢化应力越小,钢化碎片愈大,碎片颗粒数愈少,玻璃越不安全,但不容易自爆。(5)钢化玻璃中应力分布不均匀、偏移压延成形时厚度不均引起钢化时应力不均,玻璃在加热或冷却时沿玻璃厚度方向产生的温度梯度不均匀、不对称。使钢化制品有自爆的趋向,有的在急冷时就产生“风暴”。如果张应力区偏移到制品的某一边或者偏移到表面则钢化玻璃形成自爆。(6)组件层压:组件层压工艺有2种:(1)国外采用双层(上下面)层压,组件受热均匀,不易自爆;(2)国内采用单面层压并且同时1次4片组件层压,组件受热不均,在从145℃左右快速固化EVA时,压延玻璃容易自爆。钢化玻璃在短时间受温度的波动或外力的作用,导致有结石的钢化应力大的玻璃产生自爆。尤其靠近钢化玻璃四周边部100mm范围内常见产生自爆点,主要原因是玻璃钢化时,边部钢化应力通常比中心大。4措施根据以上机理及从客户那里收集的结石样多为铝质结石,采取了以下措施:4.1原料配比和用量控制(1)硅砂进料颗粒度控制在710µm以下,水分控制在5%以下,铝粉颗粒度由原来的300µm以下调整为200µm以下,水分0.3%以下,使用时进行烘烤后在使用。(2)改变混合机容量,由目前的2000kg调整为1800kg。混合时间为110～100s。(3)加强碎玻璃的管理,碎玻璃增加防护罩,减少碎玻璃的污染。(4)减少窑头料仓的储存量,保证半仓料,防止储存时间过长结团。(5)合理优化混合料水分,防止结团。混合料水份控制在4.0%～3.8%,以及窑头料仓配合料的料温在35～38℃。(6)铝粉仓少加勤加,防止受潮结团。(7)增加单独的铝粉秤,并增加铝粉振动排料机,保证铝粉均匀加入,避免结团。(8)铝粉秤和硝酸钠秤的旁边增加烘烤设施,防止铝粉结团和硝酸钠潮解附着在秤体上影响称量精度。(9)加强各种原料的水分测量和校秤频率,提高称量精度。采取以上措施的目的都是为了提高混合料的均匀度,有利于熔化,减少结石缺陷产生,减少玻璃自爆。4.2助熔剂用量的影响首先,根据从客户那里收集的结石样多为铝质结石,我们认为玻璃成份中铝含量过高,在熔化时易造成0.1mm以下肉眼无法看到的结石,这样就容易产生自爆源。因此适当降低玻璃成分组成中氧化铝含量,有利于铝质结石的降低。其次以往超白玻璃多采用高硅高铝高钙的玻璃配方,主要是提高玻璃的机械强度和化学稳定性以防止玻璃发霉。但不足之处是高钙玻璃的热膨胀系数大,玻璃的热稳定性差及脆性大。MgO可降低玻璃的玻璃的热膨胀系数,提高玻璃的热稳定性2。CaO、MgO是玻璃的稳定剂,它们使玻璃具有较高的化学稳定性和机械强度;同助熔剂配合使用,可以调节玻璃的成形性能。CaO对降低玻璃的高温黏度效果较为显著,但高钙玻璃的料性短,硬化速度快。料道温度要稳定,成形速度要与之相适应,简单地采用高钙玻璃配方不一定能达到改进生产、提高效益的目的。在玻璃组成中采取以MgO取代部分CaO,可以抑制玻璃的析晶倾向和调整玻璃的制作性能。同时,MgCO3的分解温度比CaCO3低,可以缩短玻璃的熔融时间。太阳能玻璃硅片层压时要先抽真空再加热到145℃左右然后再快速冷却,对玻璃的热稳定性要求较高,否则容易自爆。针对太阳能电池玻璃的特点对超白压花玻璃成份进行了认真分析,认为使用白云石,玻璃成份中增加氧化镁,降低氧化钙,从玻璃配方上降低玻璃的热膨胀系数,增加玻璃的热稳定性,可以从根本上降低玻璃自爆率,随后对玻璃配方进行了调整,降低氧化铝,降低CaO,增加MgO,整个玻璃配方接近超白浮法玻璃配方。我们对调整配方前后的玻璃的热鼓胀系数进行了测量对比,在30～200℃区间内,由原来的92.4×10-7/K降为88.1×10-7/K,玻璃热稳定性得到了很大提高。4.3拉引量+油量控制超白玻璃因其含铁量很低,透过率很高,一般在91.5%以上。同时,正常生产中碎玻璃比例较大,碎玻璃一般在30%以上。使用的澄清剂也不同于普通玻璃。(1)调整前熔化工艺特点:(1)投料频率控制在25%～28%。(2)料层厚度控制在100～120mm。(3)1#和2#小炉的油量分别是200kg和350kg,5#油量控制在350kg左右。3#和4#分别为610kg和710kg。(2)根据以上特点对熔化工艺做了以下调整:(1)略提高料层厚度,控制在130～150mm。(2)因料层加厚,投料机频率降低至15%～16%。(3)因料层加厚,增加1#和2#小炉的油量,1#油量控制在300kg左右,2#油量控制在490kg左右。5#油量控制在220kg左右。3#和4#分别为610kg和710kg。维持拉引量,料堆位置不变,热点位置不变。(3)调整前后的熔化工艺特点比较调整前的优点为:增加后区热量,加强后区澄清,不易产生微气泡。缺点是:热量分布不均,油耗增大,造成前区熔化热量不足,熔化不良,在玻璃板中易产生结石。调整后的优点为:加强前区熔化,提高熔化质量减少结石,降低油耗,减少澄清区热量分布,减少高温对窑炉侵蚀而产生耐火材料结石。缺点是:易产生微气泡(微气泡不会产生自爆)。4.4玻璃液的黏度压延成形区域产生的结石主要来自压延唇砖受玻璃液流的冲刷和因超白压延玻璃板面有亮线、隐线或气泡疤时,上下压延辊整体往下移动或往外移动,此过程中压延辊和唇砖处的玻璃液葱头会变大,因此区域玻璃液的温度低,黏度大。高黏度的玻璃液会把已经受侵蚀唇砖面上的小颗砖粒硬拉拽下来随成形的玻璃液流一起带入玻璃板中,如果质检人员没有及时分选出来,在随后的钢化或组件层压过程中会产生自爆。因此要求使用耐冲刷的压延唇砖,如高致密的硅线石唇砖或a-b刚玉唇砖,稳定玻璃液面和成形温度,减少成形区域底部玻璃液温度的波动,尽量减少对上下压延辊整体往下移动或往外移动,可以减少成形区域结石的产生。同时成形玻璃液的温度不要过低,否则也容易产生析晶结石。4.5检验标准的调整玻璃生产中产生缺陷是不可避免的,关键是要将缺陷检测出来,不允许不合格品出厂,因此对检验标准重新做了调整,使用自动检测仪自动检测气泡和结石。只要有结石,均作不合格品处理,同时建立了班中缺陷跟踪制度和考核制度,责任到具体人员以便追溯,提高员工的质量意识。4.6超白压延玻璃钢化应控制的主要事项(1)适当降低钢化玻璃的应力值。GB15763.2—2005规定,钢化玻璃表面张力不小于90MPa。钢化玻璃自身的张应力为32～46MPa,玻璃的抗张强度为59～62MPa,只要硫化镍膨胀产生的张力在30Mpa以上,则足以引发自爆。若降低其表面应力,相应地会降低钢化玻璃本身自有的张应力,从而有助于减少自爆的发生。超白压延玻璃表面因有花纹,钢化应力无法测量,只能通过控制钢化碎片颗粒数来判断,钢化碎片太低和太高都不好,钢化应力越大,钢化碎片愈小,碎片颗粒数愈多,但容易自爆;钢化应力越小,钢化碎片愈大,碎片颗粒数愈少,但不容易自爆。钢化碎片颗粒数控制在30～40粒/(50mm×50mm)即可。(2)磨边、倒角要过关。4个角要倒的尺寸大小一致,