物理化学D(下)：第7章 电化学

电能

化学能电解电池物理化学电子教案—第七章2023/11/29第七章电化学§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律§7.2离子的迁移数§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.4平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学§7.7电极电势和液体接界电势§7.8电极的种类§7.9原电池设计举例2023/11/29第七章电化学§7.10原电池设计举例分解电压§7.11原电池设计举例极化作用§7.12原电池设计举例电解时电极反应2023/11/29电化学研究对象电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2023/11/292023/11/29电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学2023/11/29§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理法拉第定律2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/291.电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体2023/11/291.电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体

又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2023/11/292.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。Q

m

或Q

n

⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2023/11/292.法拉第定律取电子的得失数为z，通入的电量为Q，当反应进度为

时，则电极上发生反应的物质的量n=

为：电极上发生反应的物质的质量m为：或2023/11/292.法拉第定律F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/11/29根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极2023/11/29例题例题：

通电于 溶液，电流强度，

析出 。已知。求：⑴通入电量

；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。2023/11/29例题解:2023/11/292.法拉第定律⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义2023/11/292023/11/29§7.2离子迁移数离子迁移数的定义离子迁移数的测定2023/11/291.离子迁移数的定义设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。2023/11/291.离子迁移数的定义2023/11/291.离子迁移数的定义设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2023/11/291.离子迁移数的定义1）设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2023/11/291.离子迁移数的定义2023/11/291.离子迁移数的定义2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2023/11/291.离子迁移数的定义2023/11/29所以阴、阳离子运动速度的不同，决定了它们迁移的电量不同，也决定了离子迁出相应电极区的物质的量的不同。定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数。记号为t。若溶液中只有一种阳离子及一种阴离子，I+、I-及I分别表示阳离子、阴离子运载的电流及总电流，则有：向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q=Q++Q-。2023/11/29u

–电迁移率(亦称为离子淌度):

电场强度E=1V/m时的离子运动速度。2023/11/29影响离子运动速度的因素除了和离子的本性及溶剂性质有关外，还与温度、溶液浓度及电场强度等有关。为了便于比较，将离子在电场强度E=1V·m-1时的运动速度称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用u表示。某一离子B在电场强度E下的运动速度vB

与电迁移率的关系为：电迁移率单位是：m2·V-1·s-1在无限稀溶液中，H+与OH-的电迁移率比较大。2023/11/292.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法

原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量以及发生电极反应的物质的量由离子迁移数的定义，有：

但也可看出，电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变。实验装置如下图:2023/11/29串联的电量计用于测定电极反应的物质的量。通过测定通电前后阳极区或阴极区溶液中电解质浓度的变化，可计算出对应区域中电解质的物质的量的变化。以下举一个实例来说明：若两电极均为惰性，则两电极区的电解质溶液浓度均有所下降。否则要进行物料衡算。2023/11/29例7.2.1.

用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t（Ag+）及t（NO3-）。解：电解时电极反应为：阳极 Ag→Ag++e-

阴极

Ag++e-

→Ag

假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区这23.14g水中原有AgNO3的物质的量为 （43.50mmol/1000g）

23.14g=1.007mmol银库仑计中有0.723mmolAg沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液。

2023/11/29对阳极区Ag+进行衡算有：

Ag+迁出阳极区的物质的量（1.007+0.723–1.390)mmol=0.340mmol代入迁移数定义式得:t（Ag+）=0.340/0.723=0.470

t（NO3-）=1–

t(Ag+)=0.530也可如此解题：因为此电池在电解前后，AgNO3总量不变。所以，阳极区增加的AgNO3确的量，必定为阴离子迁入所造成。所以阴离子NO3-迁入的量为：

(1.390-1.007)mmol=0.383mmol

t(NO3-)=0.383/0.723=0.530N(终）=n(始）+n（电）-n（迁）2023/11/29(2)界面移动法

若要测定CA溶液中C+离子的迁移数，可将其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入C´A溶液作指示液。C´+为与C+

不同的另一种阳离子，阴离子A-则对于两种溶液相同。因折射率不同，在ab

处呈现一清晰界面，如左图。选择适当条件，使C´+

离子移动速度略小于C+

离子的移动速度。通电时，C´+与C+

同时向阴极移动，而界面也保持清晰，缓缓向阴极移动。通电一段时间，界面由ab

移到

a´b´。-+aa´bb´C´ACA2023/11/29若通过的电量为nF

，有物质的量t+n的C+离子通过界面a´b´

，也即是在界面ab

到

a´b´间的全部C+离子通过了a´b´

。

若界面ab

与a´b´

间的液柱体积为V

，溶液的浓度为c。

V可由测得的玻璃管的直径与界面移动距离aa´

算出；

n

可由电量计测出。因此t+可以方便地测得。则有：t+n=Vc

t+=Vc/n(7.2.5)-+aa´bb´C´ACA2023/11/292.离子迁移数的测定Hittorf

法中必须采集的数据：1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2)电解前含某离子的物质的量n(起始）。3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5)判断离子迁移的方向。2023/11/29例题例题：在Hittorf

迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极区溶液质量为36.434g，据分析知，在通电前其中含CuSO4

1.1276g，通电后含CuSO41.109g 。试求和的离子迁移数。2023/11/29例题解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极区增加，

2023/11/29例题解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极区离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极区

减少。2023/11/29例题解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极区先计算迁移数，阳极区不发生反应，迁入。（1）阳极区先计算的迁移数，阳极区Cu氧化成，另外是迁出的，2023/11/29§7.3电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率的定义电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用2023/11/291.定义(1)电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2023/11/291.定义2023/11/291.定义(2)电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数

称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。电导率也就是电阻率的倒数：2023/11/29摩尔电导率（molarconductivity）在相距1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，溶液所具有的电导称为摩尔电导率Λm，单位为。⑴c单位为mol/m3⑵在表示电解质的摩尔电导率时，应表明基本单元。如注意：Λm(CuSO4)=0.01434Sm2mol-1，Λm(1/2CuSO4)=0.00717Sm2mol-12023/11/292.电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2023/11/292.电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2023/11/292.电导的测定2023/11/292.电导的测定接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2023/11/292.电导的测定因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导池系数 单位是。2023/11/292.电导的测定2023/11/292.电导的测定2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/294.离子独立运动定律和离子摩尔电导率(1)离子独立运动定律德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。2023/11/29例题例题已知25℃时，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃时(HAc)。2023/11/29解：根据离子独立运动定律：例题=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12023/11/294.离子独立运动定律和离子摩尔电导率对于强电解质，在浓度不太大时近似有(2)无限稀释时离子的摩尔电导率离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是2023/11/29这里值得一提的是离子的摩尔电导率的单位问题。例如，镁离子的基本单元需要指明是

Mg2+

还是，前者的摩尔电导率正是后者的二倍。习惯上将电荷数zB

的离子B的1/zB

作为基本单位，例如钾、镁、铝离子的基本单位分别为：K+、

、这样一来，1mol基本单位的不同离子均含有1mol基本电荷，其电导率为摩尔电荷电导率。2023/11/292023/11/292023/11/295.电导测定的应用（2）计算难溶盐的溶解度

a．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。b．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2023/11/29例7.3.2根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41

10–4S·m–1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.60

10–4S·m–1。试计算25℃时氯化银的溶解度。例题解：

（溶液）=

（AgCl）+

（H2O）即：

（AgCl）=

（溶液）–

（H2O）=(3.41

10–4–1.60

10–4)S·m–1=1.81

10–4S·m–12023/11/29例题所以氯化银的溶解度：2023/11/295.电导测定的应用（3）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为， ，查表得，这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2023/11/295.电导测定的应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(b)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2023/11/295.电导测定的应用（4）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2023/11/292023/11/295.电导测定的应用(a)用NaOH标准溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，产物 均为沉淀2023/11/29§7.4电解质的平均离子活度因子及极限公式平均离子活度和平均离子活度因子离子强度德拜-休克尔极限公式2023/11/291.平均离子活度和平均活度因子电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，2023/11/291.平均离子活度和平均活度因子对任意价型电解质2023/11/291.平均离子活度和平均活度因子定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）2023/11/291.平均离子活度和平均活度因子从电解质的求对1-1价电解质2023/11/29例题例题电解质NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓度均为b，正、负离子的活度因子分别为

+和

–。(i)写出各电解质离子平均活度因子

±与

+及

–的关系；(ii)用b及

±表示各电解质的离子平均活度a±及电解质活度aB。2023/11/29例题解：（i）2023/11/29例题2023/11/29例题2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292.离子强度式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：2023/11/29例题例题分别计算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。解：KNO3

K+

+NO3–2023/11/293.德拜-休克尔极限公式(1)离子氛（ionicatmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2023/11/293.德拜-休克尔极限公式2023/11/293.德拜-休克尔极限公式(2)德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2023/11/293.德拜-休克尔极限公式这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/29§7.5可逆电池及其电动势的测定可逆电池韦斯顿标准电池电池电动势的测定电池反应的2023/11/291.可逆电池条件：(1)化学反应可逆(2)能量变化可逆原电池电解池2023/11/292023/11/291.可逆电池放电反应：充电反应：电解池阴极：阳极：原电池负极：正极：2023/11/291.可逆电池放电充电为不可逆电池又如：2023/11/292023/11/291.可逆电池例如：Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)|Cu2023/11/292023/11/291.可逆电池又如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag2023/11/292.韦斯顿标准电池2023/11/292.韦斯顿标准电池电池反应：(–)Cd(汞齐)+SO42-

+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→2Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小。2023/11/29问题：为什么在一定温度下，含Cd

的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？熔化物LL+αα+βL+β室温下，镉－汞系统存在熔融液L与固溶体α间的二相平衡，其中Cd在这两相中都达到饱和，即使是镉的含量发生少许变化，也只是改变两相相对质量，Cd在两相中的浓度仍维持不变；所以电极电势能保持恒定。2023/11/293.电池电动势的测定2023/11/29(9-2-5)如右图所示，当K与ES接通时，(9-2-4)当K与Ex接通时，则(9-2-6)2023/11/29§7.6原电池热力学

由电动势计算电池反应的

rGm

由电动势的温度系数计算

rSm

由电动势和电动势的温度系数计算

rHm

计算原电池可逆放电时的反应热2023/11/29电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/294.计算原电池可逆放电时的反应热＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热>0，Qr>0，电池从环境吸热<0，Qr<0，电池向环境放热尽管反应在恒压下进行，但此时Qr≠

rHm2023/11/292023/11/29例题6.2023/11/29例题2023/11/29例题例题：求298K时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L–1)|O2(100kPa)|Pt已知E=1.228V，水的

fH

m=2.861×105J·mol–1。解：阳极H22H++2e-

阴极1/2O2+2H++2e-H2O(溶液)H2O(纯水)电池反应H2+1/2O2H2O(纯水)反应的rHm=

fH

m=2.861×105J·mol–12023/11/29例题可见rHm

Qp2023/11/29例题解：阳极：Cl-

1/2Cl2+e-

阴极：AgCl+e-

Ag+Cl-

电池反应：AgCl

Ag+1/2Cl2

2023/11/29例题2023/11/29例题2023/11/295.能斯特方程任一反应：（气相反应）（凝聚相反应）电池反应：（能斯特方程）2023/11/295.能斯特方程25℃时：电池反应达平衡时，

rGm

=0，E=0：能斯特方程2023/11/295.能斯特方程阳极

H2(p1)→2H+(aH+)+2e-阴极

Cl2(p2)+2e-→2Cl–(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl–(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt2023/11/295.能斯特方程（1）因为2023/11/295.能斯特方程（2）2023/11/295.能斯特方程

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/11/295.能斯特方程题解：2023/11/295.能斯特方程2023/11/29§7.7电极电势和液体接界电势电极电势液体接界电势及其消除2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/29电动势的值E=

接触+

-

+

扩散+

+

接触

-

扩散

+2023/11/291.电极电势规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/11/291.电极电势（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/11/291.电极电势氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。电极电势计算通式2023/11/292023/11/291.电极电势Cu2++2e-→Cu例如又如O2(g)+4H++4e–

2H2O2023/11/29为何电极电势有正、有负？E(电极)

>0E(电极)

<0标准氢电极

给定电极E(电极)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/11/291.电极电势净反应:方法一:电池电动势的计算2023/11/291.电极电势净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同方法二:2023/11/29151例：铅蓄电池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)

在0~60

oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应

2）求浓度为1molkg-1H2SO4的

、a

及a

3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr

解：1）阳极：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e阴极:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O2023/11/291522）2023/11/291533)2023/11/29例题例7.7.1试计算25℃时下列电池的电动势。解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：阳极反应Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-阴极反应Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取

+=

–=

，查表得

。2023/11/29例题最后，得电池电动势：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2023/11/292.液体接界电势及其消除液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋浓HCl稀HCl例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢2023/11/292023/11/292.液体接界电势及其消除为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2023/11/29对盐桥作用的说明盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/11/29§7.8电极的种类第一类电极第二类电极氧化还原电极2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/291.第一类电极电极电极反应（还原）2023/11/29（－）（+）2023/11/29

2．第二类电极[1]金属一难溶盐电极

金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。甘汞电极：Cl-

|Hg2Cl2(s)|Hg(Pt)特点：易制备，电极电势稳定，作参比电极电极电势2023/11/292023/11/29（2）金属一难溶氧化物电极（锑—氧化锑电极）

在锑捧上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有OH-离子的溶液中，构成锑一氧化锑电极。2023/11/293、氧化还原电极将惰性金属插入含有不同价态的离子溶液中构成的电极（1）：Fe3+,Fe2+|Pt电极反应Fe3++e-=Fe2+

2023/11/29例题例7.8.1写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算E

{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极．其电极反应为2023/11/29例题2023/11/29例题解：阳极：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.2已知25℃时，下列电池的电动势E=0.6095V，试计算待测溶液的pH。2023/11/29例题所以解得：pH=4.672023/11/297.9原电池的设计电池反应（电极反应）电池图示电池与反应的互译：是正确处理电化学平衡问题的两个基本要素。

原电池设计的一般做法：写出电极反应；选定电极；写出电池书面表示法；复核验证。2023/11/291.原电池设计举例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)验证：阳极

Zn(s)→Zn2++2e-阴极2H++2e-→H2(g)Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt电池反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)从化学反应设计电池：例11.氧化还原反应2023/11/291.氧化还原反应验证：

(-)H2(g)→2H++2e-(+)1/2O2(g)+2H++2e-→H2O

①Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt净反应：

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)[例]

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)2023/11/29验证：

(-)H2(g)+2OH-

→2H2O+2e-(+)1/2O2(g)+H2O+2e-→2OH-

②Pt|H2(g)|OH-

|O2(g)|Pt净反应：

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)[例]

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)2023/11/29验证：

(-)H2(g)→2H++2e-(+)1/2O2(g)+H2O+2e-→2OH-

③

Pt|H2(g)|H+‖OH-|O2(g)|Pt净反应：H2(g)+1/2O2(g)+H2O

→2H++2OH-

[例]

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)（不合题意）注意：首先应确定应设计单液电池还是双液电池。2023/11/292.中和反应验证：阳极：1/2H2(g，p)+OH-

→H2O+e-

阴极：

H++e-

→1/2H2(g，p)

Pt|H2(g，p)|OH-‖H+|H2(g，p)|Pt净反应：

H++OH-→H2O

[例如]

H++OH-→H2O

①用氢电极：2023/11/29验证：阳极：OH-=1/4O2(g，p)+1/2H2O+e-

阴极：1/4O2(g，p)+

H++e-

=1/2H2O

Pt|O2(g，p)|OH-‖H+|O2(g，p)|Pt净反应：

H++OH-→H2O

[例如]

H++OH-→H2O

②用氧电极：

Pt|H2(g，p)|OH-‖H+|H2(g，p)|Pt①用氢电极：2023/11/293.沉淀反应沉淀过程：Ag++Cl-→

AgCl(s)Ag|AgCl(s)|Cl-

‖Ag+|Ag验证：(-)Ag+Cl-→

AgCl(s)+e-(+)Ag++e-→

Ag净反应：Ag++Cl-→AgCl(s)2023/11/294.扩散过程[例1]气体扩散:

Cl2(g，p1)→Cl2(g，p2)(p1>p2)验证：(-)2Cl-→Cl2(g，p2)+2e-(+)Cl2(g，p1)+2e-→2Cl-Pt|Cl2(g，p2)|Cl-

|Cl2(g，p1)|Pt净反应：Cl2(g，p1)→Cl2(g，p2)

2023/11/29[例2]离子扩散：Ag+(a1)→Ag+(a2)

(a1

>a2)验证：(-)Ag→Ag+(a2)

+e-(+)Ag+(a1)+e-→AgAg|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag净反应：Ag+(a1)→Ag+(a2)2023/11/29[例1]气体扩散:

Cl2(g，p1)→Cl2(g，p2)(p1>p2)Pt|Cl2(g，p2)|Cl-|Cl2(g，p1)|Pt[例2]离子扩散：Ag+(a1)→Ag+(a2)

(a1

>a2)Ag|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag这两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体压力）的差别来工作的，故称之为浓差电池。前者为电极浓差电池；后者为电解质浓差电池，浓差电池的。2023/11/29例题例7.9.2利用表7.7.1的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。解：溶解过程表示为

AgCl(s)=Ag++Cl-阳极Ag=Ag++e-阴极AgCl(s)+e-=Ag++Cl-设计电池如下：

Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag其电动势为2023/11/29例题查表7.7.1，25℃时平衡时：E=0故：2023/11/29例题解：查表可得E

{AgCl(s)|Ag}=0.2224VE

=E

{AgCl(s)|Ag}–E

{H+|H2(g)}=(0.2224–0)V=0.2224Vb2023/11/29例题b2023/11/29化学电源2023/11/29形形色色的电池

A

CuZn

稀H2SO4KOH溶液

CH4O2

H2Oa极b极2023/11/29用途广泛的电池用于汽车的铅蓄电池和燃料电池化学电池2023/11/29用途广泛的电池用于“神六”的太阳能电池笔记本电脑专用电池手机专用电池摄像机专用电池各式各样的纽扣电池2023/11/29196一次电池：能量储存，一次性，小型方便。锌/锰，锌/汞。锌/银二次电池(蓄电池)

：能量储存，循环使用。铅/酸，镍/镉，镍/铁，镍/氢，锂电池燃料电池：能量转化，连续性。(按电解质性质分为)

碱性燃料电池磷酸燃料电池熔融碳酸盐燃料电池固体氧化物燃料电池质子交换燃料电池2023/11/29197

一次电池是人们最早使用的电池，这类电池只能一次性使用，不可通过充电的方式使其复原，即反应是不可逆的。它的特点是小型、廉价、携带方便、使用简单，不需要维修。但放电电流不大，一般用于低功率到中功率放电，多用于仪器及各种电子器件。其形状多为圆柱形、纽扣形或扁圆形等。目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌－氧化汞电池、锌－氧化银电池等。碱性锌锰电池的示意图如图所示，简化的电池表示为(

)Zn│浓KOH│MnO2(+)阳极Zn+4OH

{Zn(OH)4}2

+2e

阴极MnO2+2H2O+2e

Mn(OH)2+2OH

电池反应Zn+MnO2+2H2O+2OH

{Zn(OH)4}2

+Mn(OH)2

碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的锌汞电池

。2023/11/29198

二次电池的应用已有100多年的历史。1859年布兰特研制出了第一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能，充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池的示意图如图所示，简化的电池表示为(

)Pb│H2SO4(aq)│PbO2(+)阳极Pb+

PbSO4(s)+2e

阴极PbO(s)++4H++2e

PbSO4(s)

+2H2O电池反应为Pb+PbO(s)+H2SO4

2PbSO4(s)

+2H2O2023/11/29199

镍/氢电池是20世纪80年代随着贮氢合金研究而发展起来的一种新型二次电池。它的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传递，电解液不发生变化。例如MHx

Ni电池，其中MHx为贮氢合金，例如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为(

)MHx│KOH(aq)│NiOOH(+)

阳极MHx+xOH

M+xH2O+xe

阴极xNiOOH+xH2O+xe

xNi(OH)2+xOH

电池反应MHx+xNiOOH

xNi(OH)2+M

镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。2023/11/29200

锂电池是日本索尼公司1990年开发推出的新型可充电电池，在此基础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极，以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。电解质一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，而是Li+

在充放电时在正负极之间的转移。如图所示，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。

与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池电量储备最大、重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，因此非常适合用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机等小型便携式精密仪器，是目前性能最好的可充电电池。2023/11/29201

燃料电池与一、二次电池不同，它不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂(例如氢气和氧气)反应的化学能直接转化为电能的发电装置。它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技术。燃料电池自从20世纪60年代被用于宇宙飞船的空间电源后，国际上很快开始了地面用燃料电池的研究。燃料电池的工作原理如图所示，氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。

近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视。2023/11/292023/11/29203

燃料电池的基本组成为电极、电解质(可以是水溶液或熔融盐，也可以是固体的)、燃料和氧化剂。燃料电池多采用高度分散的贵金属Pt或Ni等作为电极材料或电极催化材料。燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃