物理化学D(下)：第10章 界面现象

物理化学电子教案—第十章2023/11/2910.1界面张力10.2弯曲表面下的附加压力及其后果10.3固体表面10.5溶液表面10.4液-固界面现象2023/11/29自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以产生五种界面。所谓界面即是：两相的接触面。表面：与气体的接触面。前言：物质的存在状态：界面类型气—液界面固—气界面液—液界面固—液界面固—固界面表面现象气液固2023/11/29B相A相相界面特征：几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，所以有时又称界面为界面相。2023/11/29

产生表面（界面）现象的原因是什么？

是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可忽略，界面的作用很明显。日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。3.

固体表面会自动吸附其它物质。4.

微小液滴更易于蒸发。2023/11/29与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。

例：总表面积314.16m2表面积相差106倍直径10nm的圆球形小液滴分成1018个直径为1cm的球型小水滴表面积：3.1416cm22023/11/29物质的分散度用比表面积as

表示，它的定义为物质的表面积As与质量m的比：单位：m2·kg-1对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为1g·cm-3，则以上两种情况，比表面积as

分别约为：6cm2·g-1

及600m2·g-1

。

还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也有很高的比表面。如活性炭比表面可达到1000~2000m2·g-1

。

在处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会导致错误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与分析。2023/11/291.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2023/11/29（a）（b）2023/11/29表面张力（surfacetension）液体表面的最基本的特性是趋向于收缩将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象2023/11/292023/11/29如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2023/11/29

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g

或

表示。表面张力的单位是：

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。2023/11/29在恒温恒压、各相中物质的量不变时：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：二、表面功与表面吉布斯函数式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。2023/11/29表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能表面自由能的单位：

三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：N·m-12023/11/292023/11/292.热力学公式由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：2023/11/292.热力学公式恒T、p、

、恒组分

下积分，有：全微分得：可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积降低表面张力dT,pG

s<02023/11/293.界面张力及其影响因素温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。2023/11/293.界面张力及其影响因素

Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。2023/11/293.界面张力及其影响因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2023/11/292023/11/29而水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还要受到弯曲液面的附加压力

p

。以下用图说明。

1.弯曲液面的附加压力——Laplace方程plplpg一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力，

§10.2弯曲液面的附加压力及其后果

2023/11/29Δp

pg

pl所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外压力。若弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力用p外表示，定义附加压力：

Δp=p内－p外

Δp

（在上图中）=pl

-pg

图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力，下方液相，压力

，球缺底面与球形液滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外液体对球缺的表面张力

作用在圆周线上，其方向垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。2023/11/29

Δp将总是一个正的值，它的方向是指向凹面曲率半径的中心的。

Δp

pg

pl对于液珠（凸液面），plpg对于液体中气泡（凹液面），2023/11/29以下，我们来导出弯曲液面附加压力Δp

与液面曲率半径的关系。如左图，设有凸液面AB，球心O，球半径r

，球缺底面圆心O1，底面半径r1,将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力

分解为水平分力与垂直分力，其单位周长上垂直分力

cos

指向液体内部，

为表面张力与垂直分力方向的夹角。因为球缺底部圆周长2r1

，得垂直方向在圆周上合力为：2023/11/29因为，cos

=r1/r

，球缺底面积为r12，所以弯曲液面对单位水平面上附加压力为：此式即为拉普拉斯方程。表明弯曲液面附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比。其中，曲率半径r

，总取正值，Δp指向凹面中心，总取正值。2023/11/29讨论：

(1)对水平液面，r=∞，△p=0；(2)空气中的气泡，如肥皂泡，有两个气-液界面，所以△p=4γ／r；(3)若弯曲液面不是球面，而是曲率半径分别为r1、r2

的任意曲面，则△p=γ(1/r1+1/r2)。2023/11/29例题：2毛细管中装有液体，若在一端加热，问：液体往哪个方向移动?答案：小泡变小，大泡变大。向左移动向右移动1如图，先各吹一大一小两个气泡，然后把阀门打开，问：两个气泡如何变化？2023/11/293附加压力与毛细现象

将一半径为r的毛细管垂直插入某液体中，如果液体能润湿管壁，呈凹液面，附加压力使液面上升，直至液体静压强等于附加压力。得：2023/11/29由此式可以看出：

⑴毛细管越细(或润湿性能越好)，液体密度越小，则h越大；⑵液体不能润湿管壁时，管内液体呈凸面，且凸液面低于管外的平液面，降低的高度也可用此式计算；⑶若r极小，θ→0，cosθ→1，则h=2γ／ρgrγ=ρghr／2这是毛细管法测定液体表面张力的原理。2023/11/29毛细管插入浸润液体中,管内液面上升,高于管外,毛细管插入不浸润液体中,管内液体下降,低于管外的现象,叫做毛细现象.

砖块吸水、毛巾吸汗、粉笔吸墨水、水银压强计示数要比实际稍小、吸水纸有吸水性、油沿灯芯向上升、地下水沿土壤上升都是毛细现象.植物吸收水分是毛细现象.

建筑房屋时,在砸实的地基中毛细管又多又细,它们会把土壤中的水分引上来,使得室内潮湿.

种庄稼时,要保存地下的水分,就应当锄松地面的土.破坏土壤表层的毛细管,以减少水分的蒸发.2023/11/29例10.2

用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示，将毛细管垂直的插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U形管压力计测出。已知300K时，液体的密度为1.6×10-3kg∙m-3，毛细管半径r=0.001m，毛细管插入液体的深度h=0.01m，小气泡的最大表压p最大=207Pa。该液体在300K是的表面张力为若干？压入空气p最大h2023/11/29解：当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。此时小气泡的附加压力等于气泡内外压力差：由拉普拉斯公式p内=p大气+p最大p外=p大气+rgh∆p=p内−p外=p最大−

r

gh2023/11/29在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压，但这“饱和蒸气压”指的是，平面液体的。实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关。其推导方法如下：设有物质的量为dn

的微量液体，由平面液体转移到半径为r的小液滴的表面上：4.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式2023/11/29对小液滴而言，半径由r增为（r+dr),面积由4

r2增为4(r+dr)2

，面积增量8rdr

，表面吉布斯函数增量8r

dr。因为平面液体与小液滴分别与它们的蒸气p及平衡，则同样数量蒸气由压力p变为，吉布斯函数的增量为：2023/11/29

这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量，Vm为液体的摩尔体积。2023/11/29对凸面(小液滴），r取正值，pr>p，r越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面（毛细管凹液面），r

取负值，pr<p，

r

越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。r/m

10-5

10-6

10-710-810-9pr/p

1.0001

1.001

1.011

1.114

2.937表10.2.120°C时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比2023/11/29

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。2023/11/29例题水蒸气迅速冷却至25℃时会发生过饱和现象。已知25℃时水的表面张力为0.0725N·m－1

，当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？解：根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：2023/11/29每个小液滴的质量为：每个小液滴所含分子数为：2023/11/29题2023/11/292023/11/294.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式2023/11/292023/11/292023/11/29微小晶体的溶解度

是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。毛细凝聚现象根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。5.亚稳状态及新相的生成2023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/292023/11/29设水在某玻璃毛细管内上升的高度为h，若此毛细管被折断，露在水面以上的长度是h/2，则水在毛细管上升到h/2以后，将：()(A)不断从管中流出(B)不从管中流出，管内液面曲率半径缩小到1/2倍(C)不从管中流出，管内液面曲率半径增大到2倍

(D)不从管中流出，管内液面曲率半径不变2023/11/29气固相反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已达平衡。在其它条件不变的情况下，若把CaCO3(s)的颗粒变得极小，则平衡将：()(A)向左移动(B)向右移动(C)不移动(D)来回不定移动2023/11/29例题如果水中仅含有半径为1.00×10－3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力为0.0589N·m－1，汽化热为40.7kJ·mol－1解：空气泡上的附加压力为Δp=2

／R',当水沸腾时，空气泡中的水蒸汽压至少等于p

＋Δp，应用克劳修斯－克拉贝龙方程可求出蒸汽压为p

＋Δp时的平衡温度，此即沸腾温度。2023/11/292023/11/29§10.3固体表面固体表面与液体表面的共同点是表面层分子受力的不对称，因此固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。其不同点是，固体表面分子几乎是不能移动的，所以，固体不能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。但固体可用从外部空间吸引气体分子到表面，来减小表面分子受力不对称程度，以降低表面张力及表面吉布斯函数。在恒温恒压下，吉布斯函数降低的过程是自发过程。所以固体表面能自发将气体富集到其表面，使它在表面的浓度与气相中浓度不同。这种在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。2023/11/29被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气……具有吸附能力的固体物质—吸附剂，例：活性炭，分子筛，硅胶……吸附只指表面效应，即气体被吸附后，只停留在固体表面，并不进入固体内部。若气体进入到固体内部，则称为吸收，本节不讨论吸收问题。固体表面的吸附有广泛的应用。具有高比表面的多孔固体，如活性炭、硅胶、分子篩等可作为吸附剂、催化剂载体等，用于气体纯化、反应催化、环境保护。近年来又有应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存储，以及空气、石油气的变压吸附分离等。固-气界面的吸附可提供有关固体的比表面、孔隙率、表面均匀度等许多有用信息。对解决许多重要的理论与实际问题都十分有用。2023/11/291.物理吸附与化学吸附按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。

由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不同，所以表现出许多不同的吸附性质。2023/11/29

3）被吸附分子在表面上的状态与由气体凝结成的液体一样，所以吸附热与气体凝结热有同一数量级，比化学吸附小得多。容易液化的气体，就容易被吸附。例如，氯气的临界温度为144°C，氧气临界温度为-118.57°C，所以活性炭可从空气中吸附氯气而作为防毒面具。4）由于吸附力弱，容易解吸，容易达到吸附平衡。因为物理吸附是范德华力的作用，所以，1）它对所有分子起作用，选择性差；2）而且，被吸附的分子可以再吸附气体分子，所以可以是多层的，无饱和性；2023/11/292）吸附剂表面与吸附质之间形成化学键后，不会再与其它气体分子成键，所以吸附是单分子层的，有饱和性；

3）被吸附分子在表面上与吸附剂分子发生键的断裂与生成，所以吸附热与化学反应热有同一数量级，比物理吸附热大得多。4）由于键的破坏与生成比较困难，所以不容易达到吸附平衡。化学吸附的情况，正好与它形成对比。1）由于吸附剂与吸附质之间发生化学反应，所以选择性强；在气相反应中，若反应物间可发生多种反应，使用选择性强的催化剂即可使所需要的反应进行。2023/11/29

物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力（多为共价键）吸附层数单层或多层单层吸附热较小，近似等于气体液化热，ΔH＜0。较大，近似等于化学反应热，ΔH＜0选择性无或差（吸附量可不同）有较强选择性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易达平衡慢，不易达平衡发生温度低温即可发生（沸点附近或以下）高温>Tb才发生明显吸附。性质2023/11/292.等温吸附基本术语：吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的气体的物质的量n，或标准状况（0°C，101.325kPa）下的体积V。首先，我们希望研究指定条件下的吸附量2023/11/29固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程：

1）压力（p）一定，吸附量与温度关系，吸附等压线：2）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线3）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线2023/11/29其中最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换算。例如由一组吸附等温线，可算出吸附等压线及等量线。V1p/p*0Ⅰp/p*V10ⅡVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ

吸附等温线大致有以下五种类型：

其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸附。2023/11/293.吸附经验式—弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内，第一类吸附等温线：

k为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；n

在0与1之间，描述压力对吸附量影响大小。上式也可变形为：人们曾提出许多描述吸附的物理模型及等温线方程，以下介绍几种比较重要、应用广泛的吸附等温线方程2023/11/29该式的优点是：形式简单使用方便，应用广泛。缺点是经验常数k与n

没有明确物理意义，不能说明吸附作用的机理。这种形式的方程，也可用于溶液中的吸附。例，活性炭对醋酸的吸附。（见§10.4

，第三段“固体自溶液中的吸附”）2023/11/294.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式

1916年，朗缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附理论，该理论的四个假设是：

Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小

(0.2~0.3nm)，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被吸附。

Ⅱ.固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率

无关。2023/11/29Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。Ⅳ.吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡朗缪尔吸附等温式的推导：假设：2023/11/29吸附始末态为：

A(g)+M(表面)AM

k1

k2覆盖率----任一瞬间，固体表面被复盖的分数θ=已被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位置数）N。因为吸附速率与A的压力p及固体表面上的空位数(1-

)N

成正比。2023/11/29动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v吸附=v解吸

解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。若设：b为吸附作用平衡常数。可得：2023/11/29因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：若Va为覆盖率是

时的平衡吸附量。在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体分子占据，

=1

。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量，用表示。可得：再联系（10.3.3）式2023/11/29因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：2023/11/29若已知每个被吸附分子的截面积

及饱和吸附量可用下式计算吸附剂的比表面积：饱和吸附量，单位m3·kg-12023/11/29朗缪尔公式的性状：压力很低时，bp<<1,式（10.3.5a)简化为：吸附量与压力成正比，这反映了，吸附等温线的起始段，几乎是直线的情况。压力很高时，bp>>1，则有：吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水平段的情况。压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。2023/11/29朗缪尔公式的优缺点：若固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较好代表实验结果。对一般化学吸附及低压高温物理吸附，该式均取得很大成功。当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不可忽视；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率

而变，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也不适用。2023/11/29

例10.3.1在239.55K，不同平衡压力下的CO气体在活性炭表面上的吸附量Va（单位质量活性炭所吸附的CO气体在标准状态下的体积值）如下：

p/kPa

13.46625.065

42.663

57.329

71.994

89.326

8.5413.1

18.2

21.0

23.8

26.3根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量、吸附系数b及饱和吸附时1kg活性炭表面上吸附的CO的分子数。解：本题可用非线性回归法，也可用线性回归法。一般可用（10.3.5b)式作线性回归，以下按第四版课本的方式作解。2023/11/29将朗缪尔吸附等温式写作：以p/Va

对p作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得及b。在不同平衡压力下的p/Va

值列表如下：p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326

8.54

13.1

18.2

21.0

23.8

26.3

1.577

1.913

2.344

2.730

3.025

3.3962023/11/29作p/Va-p图，如下：在直线上任取两点,求得直线斜率:所以CO饱和吸附量为:(计算机求得:41.79dm3·kg-1)由直线的截距2023/11/29(计算机求得:b=0.01839kPa

)得吸附系数由定义，饱和吸附量是1kg活性炭吸附的气体在标准状态下的体积。所以在mkg活性炭上吸附的CO分子数为：（这里p、T指标准态压力与温度）2023/11/296.吸附热力学吸附为自发的过程，所以：气体分子由三维空间被吸附到二维表面，分子平动自由度变小，所以熵减小。

S<0

。所以，吸附通常为放热过程。它的值可以用量热计直接测定，也可用吸附等量线计算。2023/11/29

因为，分子由气态变为吸附态的过程与气体液化很相似，所以公式推导过程与克劳修斯-克拉佩龙方程相似。在温度T，压力p下，吸附质在吸附相（a)与气相(g)中吉布斯函数相等：若维持吸附量不变，温度由T变为T+dT,

压力由p

变为p+dp

，达到新的吸附平衡，则有：2023/11/29下标n表示吸附量不变变化方向为气态吸附态其中，为吸附质的摩尔吸附焓。以及2023/11/29上式中，分别为，达到某一相同吸附量，所须压力。它们可由不同温度下的吸附等温线求出，也可直接由吸附等量线求出。若吸附焓不随温度变化，则：2023/11/29温度升高，而要保持吸附量不变，必然要加大压力，此时：所以，吸附为放热过程。实际上，吸附热会随吸附量的增加而下降，这说明固体表面的能量是不均匀的。吸附首先发生在能量较高、活性较大的位置，然后发生在能量较低、活性较小的位置上。2023/11/29§10.4液-固表面与固体吸附气体类似，固体表面由于力场的不对称，固体对液体也有吸附作用。固体与液体接触后，系统吉布斯函数降低，液体取代固体表面的气体，而与固体接触，产生液-固表面。这个过程称为润湿。1.接触角与杨氏方程：定义：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，液-固界面的水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角

，称为接触角。2023/11/29有三种界面张力，同时作用于O点处的液体分子上：r

s–气-固界面张力，力图将液体拉往左方，减少气-固界面；

r

ls–液-固界面张力，力图将液体分子往右拉，以缩小液-固界面；r

l–液体表面张力，力图将液体分子拉向液面切线方向，一缩小气-液界面。rlrlsrsrlsrsr

l接触角的两个例子：OOrls2023/11/29rlrlsrs-O若固体表面为光滑水平面，上述三种力处于平衡时，有以下关系：该式即为杨氏方程（YoungT.于1805年)2023/11/292.润湿现象

润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。一定温度和压力下，润湿的程度可用润湿过程的Gibbs函数改变量来衡量。

Gibbs函数降低越多，越易润湿。按润湿程度深浅分类：（1）沾湿（ahhensionalwetting）（2）浸湿（immersionalwetting）（3）铺展（spreadingwetting）2023/11/29固液液固气沾湿：气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程。对单位面积沾湿过程：沾湿的逆过程需要的功，称为沾湿功。若沾湿过程为自发，则：2023/11/29它的逆过程所需的功为浸湿功对于单位面积：浸湿：

气-固界面完全被液-固界面取代的过程。气固液气液固2023/11/29铺展：少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。它实际上是以液-固界面取代气-固界面，同时又增加气-液界面的过程。固固液液气定义铺展系数为：若少量液体在铺展前以液滴存在的面积可忽略不计对于单位面积2023/11/29所以铺展必要条件为：至此，只要知道三种界面张力值，问题似乎已能解决。但实际上，并无测定固-气表面张力及液-固表面张力的可靠方法，所以，问题还要利用接触角的数据来解决。2023/11/29将杨氏方程代入粘湿、浸湿、铺展三过程的

G计算式。()()()()()10.4.6b1cosΔ10.4.4bcosΔ10.4.2b1cosΔlsllsslslsilsllsa--=-+=-=-=+-=--=θγγγγGθγγγGθγγγγG

:铺展

:浸湿

:沾湿2023/11/29要是这些过程能进行，必定要：因为任何液体在固体上的接触角总小于180°，所以沾湿过程是任何液体与固体之间都可进行的过程。2023/11/29对于铺展，一种情况是，扬氏方程成立：

=0，气-固界面被同样面积的液-固界面，和气-液界面代替，所以，总吉布斯函变为零，可以铺展；另一种情况是，杨氏方程不成立，，此时无接触角可言，（cos

>1）2023/11/29

习惯上人们用接触角来判断液体是否润湿固体。例如水在玻璃上的接触角

<90°

（非常干净的玻璃与非常纯净的水之间的

=0

），水在玻璃毛细管中上升，通常即说水能润湿玻璃；而汞在玻璃上接触角

=140°

，汞在玻璃毛细管中下降，通常即说汞不能润湿玻璃。习惯称谓2023/11/29三、浮选基本过程

浮选过程涉及三相,即固相、液相和气相。其中液相是分选介质,一般为水;气相空气,煤粒的选择性运输工具；固相是欲分离的矿物，包括煤和矸石。

在充气矿浆中，矿粒与气泡碰撞接触。由于煤表面润湿性较小，所以碰撞后能粘附在气泡上并随气泡一起升浮，最终成为泡沫精矿；矸石表面润湿性强，碰撞后不能与气泡附着，只能作为尾矿留在矿浆中，从而实现了二者的分离。2023/11/293.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附在工业及科研中有重要应用，例染色、制糖时的脱色……。但由于有溶剂存在，比固体对气体的吸附要复杂得多。吸附量的定义：2023/11/29在恒温恒压下，测定吸附量与浓度的关系，即得吸附等温线。固体自稀溶液中的吸附，为单分子层吸附，可用朗缪尔吸附等温式描述：2023/11/29弗罗因德利希公式当将p换成c,Va

换成na

后，也能用于计算溶液中的单分子层吸附。吸附剂的比表面积。若已知每个吸附质分子所占有效面积也可由它计算2023/11/29影响固体从稀溶液中的吸附的因素：吸附剂孔径的大小、被吸附分子的大小、温度、吸附剂-吸附质–溶剂三者的相对极性、吸附剂的表面化学性质……。其中以极性的影响较大。1）极性吸附剂容易吸附极性吸附质，非极性吸附剂

容易吸附非极性吸附质；2）在非极性溶剂中的极性物质，容易被吸附出来；在极性溶剂中的非极性物质，也容易被吸附出来。总之，

极性吸附剂容易从非极性溶剂中吸附极性物质；

非极性吸附剂容易从极性溶剂中吸附非极性物质。2023/11/29例：硅胶为极性吸附剂，容易从非极性的有机溶剂中吸附极性的微量水。活性炭为非极性吸附剂，容易从极性的水中吸附染料或蔗糖的色素。固体对浓溶液的吸附，规律与上有所不同。当溶质与溶剂浓度可在全部组成范围内变化时，吸附等温线一般为倒U形，或S形。2023/11/29

(a)图为硅胶从苯-甲苯溶液中对苯的吸附。当苯的摩尔分数从0变到1时，吸附量由零升到最大，再降到零。

(b)图中，活性炭从苯-甲醇溶液中对苯的吸附，当苯的摩尔分数由0变到1时，吸附量由零升到极大，又回到零，再经历一个负值的极小，再回到零。2023/11/29

正吸附表示吸附质在固体表面的浓度大于它在本体中的浓度，负吸附表示吸附质在固体表面的浓度小于本体浓度，而溶剂在固体表面的浓度倒大于本体浓度。这就是，溶质与溶剂对固体表面的竟争吸附。这种情况在气体吸附中是没有的。在这里，吸附是一个过剩的概念，即吸附质在固体表面的浓度与在溶液本体浓度之差。C’C吸附=–CC’2023/11/291.溶液表面的吸附现象§10.5溶液表面溶质在溶液的表面层（或表面相）中的浓度与它在溶液本体中的浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力为定值。对于溶液来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本体浓度不同，所以能改变溶液的表面张力，所以溶液的表面张力是温度、压力与浓度的共同函数。2023/11/29在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。

曲线Ⅲ、在低浓度时，浓度增加，γ

急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加，γ

几乎不变。化合物为：RX，R为10个或10个以上碳原子的烷基，X为极性基团。曲线

I

表示，溶液浓度增大，表面张力γ略有升高；无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、多羟基化合物(蔗糖、甘油…)。

曲线Ⅱ表示，浓度增加，γ缓慢减少。(醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物)。

IIIIII浓度O2023/11/29

第I类物质，被称为表面惰性物质。

Ⅱ、Ⅲ均可称为表面活性物质或表面活性剂。实际上常称第三类物质为表面活性剂产生溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表面吉布斯函数有自动减小的趋势。因为，在恒温恒压下，dG=d(rA)=Adγ+γdA

当面积不变，dA=0时，要使dG=Adγ

＜0，只能由表面张力的减小来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。2023/11/29第II及第III类物质，它们都是有机类化合物，其分子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面层中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而降低表面吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使其在表面层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。2023/11/29溶质浓度对溶液表面张力的影响可用来表示，其值越大，表示影响越大。而第I类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为正负离子，使溶液中分子之间相互作用增强，使溶液表面张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物作用类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低于本体浓度。这种现象即为负吸附。2023/11/292.表面过剩与吉布斯吸附等温式定义：单位面积表面层中，所含溶质的物质的量，与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值，称为：溶质的表面过剩或表面吸附量。Γ：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(mol

m-2)

(即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.)

c:

溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。2023/11/29

当T一定时，dγ/dc

的正负决定了吸附类型。①

dγ/dc＞0，Γ＜0，负吸附，表面惰性物质，Ⅰ类曲线

②

dγ/dc＜0，Γ

＞0，正吸附，表面活性物质，Ⅱ、Ⅲ类曲线；③

dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附，Ⅳ类曲线；

求Γ

的方法：

=f（c）→dγ/dc

→Γ

）结论：吉布斯吸附等温式：2023/11/293.表面活性物质在吸附层的定向排列在一般情况下，表面活性物质的

-c曲线如下图，公式与朗缪尔吸附等温式相似:

k为经验常数，与溶质表面活性大小有关。当c很小时，

与

c

成直线关系；当c

较大时，

趋于极值。若再增加浓度，吸附量不再改变。ΓmcO2023/11/29

m为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上单分子层定向排列时吸附的溶质的物质的量。由实验测得

m，即可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：其中，L为阿伏加德罗常数。2023/11/29实验测得许多长碳氢链化合物CnH2n+1X(X代表不同种类的基团)的横截面均为0.205nm2

，这正是碳氢链的横截面。这说明表面活性分子是定向排列在表面层中的。

表面活性物质含有的亲水极性基团(如—COOH，—OH……等)与憎水的非极性基团(如碳链或环)可表示如下：亲水的极性集团,（如–COOH，-CONH2，-OH等）

亲油的长链非极性基团(碳链或环）表面活性物质分子2023/11/29在水溶液中，表面活性物质的亲水基团受水分子吸引，竭力钻入水中，憎水性的非极性基团是亲油的，倾向于翘出水面，或钻入非极性的油相，或有机溶剂相中。

(a)极稀溶液(b)中等浓度(c)吸附趋于饱和2023/11/294.表面活性物质(1)表面活性物质的分类：可按用途，物理性质，化学结构….分类。表面活性物质按化学结构分类，可分为离子型与非离子型的。溶于水后能电离生成离子的，称为离子型表面活性物质；凡在水中不能电离的，就称为非离子型表面活性物质。离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类。具体分类见下图：2023/11/29

离子型：

表面活性剂

非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂，RCOONa阳离子型:胺盐两性型：氨基酸型R+

－R－+R+－2023/11/29此种分类法便于正确选用表面活性物质，不同电性的表面活性剂和物质不能混用。否则会产生沉淀等不良后果。如染色过程中，若匀染剂为阴离子表面活性物质，则染料也一应当是阴离子型的。（2）表面活性物质的基本性质：

表面活性物质的分子由亲水性的极性基团与憎水（亲油）性的非极性基团组成。它们的分子能定向排列在任意两相间的的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程度的补偿，使界面张力降低。2023/11/29

但当表面活性剂浓度增加到一定程度时，表面张力不随浓度增加而下降。出现曲线III的情况。例如，293.15K的纯水中加入油酸钠，当油酸钠浓度由0增加到1mmoldm-3

时，表面张力从72.75mNm-1降到30mNm-1，但继续增加油酸钠浓度，溶液表面张力变化不大。

γⅠⅡⅢcO2023/11/29

这是因为，在浓度稀时，若增加浓度，部分表面活性物质分子将自动聚集在表面层，使水和空气的接触面减小，溶液表面张力降低。在表面层中这些分子也不一定都是直立的，也可能是东倒西歪，而极性基团翘出水面。(a)稀溶液另一部分表面活性物质分子分散在水中，有的以单分子存在，有的三三两两将憎水性基团靠拢在一起，形成简单的聚集体，即小型胶束。这都相应于曲线III急剧下降的部分。

γⅠⅡⅢcO2023/11/29当表面活性物质的浓度足够大时，达到饱和状态:

液面上刚刚挤满一层定向排列的表面活性物质的分子，形成单分子膜。在溶液本体则形成具有一定形状的胶束。它是由几十或上百个分子排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子聚集体。形状可为球状、棒状、层状等。胶束在水溶液中可以比较稳定的存在。这相当于曲线III的转折处。形成一定形状胶束所需表面活性物质最低浓度称为临界胶束浓度，cmc。

(b)中等浓度：cmc开始形成胶束

γⅠⅡⅢcO2023/11/29实验表明，cmc常为一个狭窄的浓度范围，不是一个确定的值。离子型表面活性剂的cmc一般为1–10mmol·dm-3

。

前面已经讲到，形成胶束所需的表面活性物质的最低浓度称为临界胶束浓度，用cmc表示。这相应于当Γ-c线上Γ→Γ∞时的情况。此时γ-c曲线上的γ值降至最小值，不再变化。。ΓmcO2023/11/29

超过临界胶束浓度后，液面上早已形成紧密、定向排列的单分子膜，达到饱和状态。再增加表面活性物质的浓度，只是增加胶束的个数（或使每个胶束所包含的分子数增多）。由于胶束是亲水性的，不具有表面活性，不能使表面张力进一步降低。这相当于曲线III的平坦部分。

γⅠⅡⅢc

(c)吸附达到饱和

>cmc

O2023/11/29胶束的存在已得到X射线衍射图谱及光散射实验证实，临界胶束浓度与在液面上形成饱和吸附层的浓度范围也一致。在这个范围前后，溶液的其它物理性质，如电导率，渗透压…也发生很大变化，如右图所示。2023/11/29（3）HLB法

表面活性物质种类繁多，应用广泛。对于一个系统，如何选择最合适的表面活性物质才可达到预期效果，目前还缺乏理论指导。在选择表面活性剂的方案中，HLB法是比较成功的一个。

所谓“HLB”法，代表亲水亲油平衡（hydrophile-lipophilebalance）。它用数值的大小表示每一种表面活性物质的亲水性，HLB值愈大，表示该表面活性物质亲水性愈强。由表面活性剂的HLB值即可知它的适宜用途。

HLB在2~6的，可作油包水型的乳化剂，HLB在12~18的，可作水包油型的乳化剂……等等。2023/11/29亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。2023/11/29表面活性物质加水后的性质HLB值应用

不分散

分散的不好

不稳定乳状分散体稳定乳状分散体半透明到透明分散体

透明溶液

0246

81012141618表10.5.3表面活性物质的HLB值与应用的对应关系2023/11/29（4）表面活性剂的实际应用表面活性物质的种类甚多，用途不一。大体上有润湿作用、去污、助磨作用，乳化、破乳（消泡）作用

，分散、增溶作用，匀染、防锈作用等等……。因此在生产、科研与日常生活中有广泛的应用。这里概述如下：①去污作用：许多油类对衣物、餐具等润湿良好，在其上能自动铺展。由于油不溶于水，所以用水不能洗净衣物、餐具上的油污。在水中，这种情况成为：油(o)固体(s)水(w)2023/11/29

水(w)油(o)固体(s)当加入表面活性物质如肥皂、洗涤剂后，它们可以降低水溶液与衣物等固体物质间的界面张力，使它小于油污及衣物间的界面张力。因为油在固体上的接触角：（课本上谈到水对衣物的接触角

=180°–

<90°

，与这是两个概念）这样一来2023/11/29油(o)水(w)固体(s)油(o)水(w)固体(s)所以，油就不能再润湿衣物。经过机械摩擦与水流带动，油污从固体表面脱落。

此外，表面活性剂还有乳化作用，它使脱落的油污分散在水中，达到洗涤的目的。2023/11/29②助磨作用：从实践经验中我们知道，水磨比干磨效率高。如米粉、豆粉之类，水磨要比干磨的细得多。如下图所示，在的粉碎过程中，加助磨剂与不加助磨剂，粉碎效率大不相同。干磨的效率之所以低的原因是，当磨细到几十微米以下时，颗粒很微小，比表面很大，系统具有很大的表面吉布斯函数，处于热力学的2023/11/29高度不稳定状态。在没有表面活性物质存在的情况下，有颗粒变大，表面积变小，以降低系统表面吉布斯函数的自发趋势。因此，若想提高粉碎效率，将物料磨得更细，必须加入适量助磨剂，如水、油酸……等等。

而在固体粉碎过程中，若有表面活性物质存在，它将很快自动吸附到固体颗粒表面，定向排列在固体颗粒表面上，使固体颗粒表面张力明显降低，使系统表面吉布斯函数减小。表面活性物质在颗粒表面的复盖率愈高，系统表面吉布斯函数愈小。此外，表面活性物质还可自动渗入到细微裂缝中，并2023/11/29扩展到深处，如同在裂缝中打入一个“楔子”，起一种“劈裂”作用，如左图(a)所示。使颗粒裂缝加大或颗粒分裂。多余的表面活性物质分子，很快吸附在这些新生的表面上，以防止裂缝的愈合或颗粒相互间粘聚。此外，由于表面活性物质定向排列在颗粒表面上，非极性碳氢基朝外，如左图(b)，使颗粒不易接触、表面光滑、易于滚动……等等，这些都有利于粉碎效率的提高。2023/11/293.润湿作用

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。2023/11/294.起泡作用

“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。2023/11/292023/11/295.增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。2023/11/292023/11/296.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m