分子反应动力学及在半导体中的相关应用

定态薛定谔方程一狄拉克表象下的定态薛定谔方程二定态薛定谔方程的应用1能带2能带计算在量子阱计算中的应用3nonrelativisticHamiltonianoperatorbasicvectorsandcoordinateoperatororthogonalityandcompletenesspotential一、狄拉克表象下的定态薛定谔方程eigenfunctionsofthemomentumoperatorkineticenergyoperatororthogonalityandcompletenesstransformationmatrixelementsbetweenthecoordinateandmomentumcoordinaterepresentationoftheHamiltonianoperatororSimilarlytheorthogonalityconditionThisexpressionfortheHamiltonianoperatormatrixelementsmaybefurthersimplifiedbycombiningnegativeandpositivevaluesdefinearenormalizedHamiltonianmatrixExpectationvalueoftheenergyMinimizingthisenergywithrespecttovariationofthecoefficients,yieldsthestandardsetofsecularequations二、定态薛定谔方程的应用1、能带

（1）布洛赫定理：若

具有晶格周期性，即

，则晶体的薛定谔方程的解可以一般地写成下面的布洛赫函数形式

，其中，为具有晶格周期性的函数。即：式中，

称波矢量，为实数；

为晶格矢量。（2）玻恩-卡门周期性边界条件：假设一无限大晶体是由有限晶体周期性重复而生成的，并要求电子的运动情况以有限晶体为周期在空间周期性重复着（3）能带晶体中电子运动的波函数为布洛赫函数。为确定

，需解波动方程对于给定的问题，

是一定的，给定后，微分方程的形式便确定了。一般来说，对于这种性质的本征方程，可以有很多个分离的能量谱值：将这些能量谱值分别代入微分方程，则可解出与其相应的函数

：：这些函数乘上平面波因子

，就得到相应的波函数：以上关系可简写为晶体中电子能谱值具有以下性质：1），即具有反演对称性。特别地，对为偶函数

为倒格矢，。这是因为与的物理意义是等价的。一维情况，2），由于，即与的变化关系为准连续的，不同的n相应于不同的能带

对于每个能带而言，倒空间中的一点可代表一个单电子状态和能级，这样的点的数目为N个。下图给出了一位情况下的准自由电子的能带结构：2、能带计算（1）准自由电子近似法假设原子的外层电子在晶体的周期性势场中运动，且势能的周期性变化部分很小，可作为微扰来处理。这种处理，电子的运动一方面和自由电子相近，另一方面又能反映出周期场中运动的电子所具有的周期性特征。这种方法较粗糙，适用于金属中的电子。设周期为a、长度为L的线状晶体沿x方向。电子波动方程为

式中，（

为任意倒格矢）具有周期性边界。V0是电子在晶体中的平均势能。由于V(x)为实数，故有令：W(x)为势函数中周期性变化部分，则则波动方程可改写为：根据准自由电子近似的基本假设，W(x)很小，可当作微扰。从而可先求解无微扰的电子波动方程

其解为平面波相应的能量谱值

这里，k是平面波的波矢量。在周期性边界条件下，k只能取断续值：，这些满足周期性边界条件的平面波彼此正交并归一化1）．非简并情况。能量一级修正项为=0进一步计算需考虑微扰矩阵元

故能量谱值的二级修正为

波函数的一级修正为

（

]=

=上面各式中，

=2）．简并情况分母等于零或接近于零时，非简并化微扰理论就不再适用，需采用简并化微扰理论处理。在这种情况下，必须把能量彼此相近且矩阵元的平面波同时包含在零级近似波函数中。波矢量

变化到使（3-10）式求和中第n项分母为零的条件为

，即

该条件正是确定布里渊边界的条件。当变化到布里渊边界的和的平面波同时包含进去。即附近时，零级近似波函数应该把波矢量为

如果忽略二级小量，则将零级近似波函数代入波动方程后，该式应近似地成立。于是有先后用乘以上式并在L内积分，则有波函数

要使A、B有不为零的解，其系数行列式必为零，即有

其解为线性齐次方程祖当k变化到布里渊区边界

附近时，则存在，此时上式可简化为

若令：，，则由和

得和

在布里渊区边界上处，上弯抛物线的极小值为下弯抛物线的极大值为两者间能量间隙为。在此能量范围内，没有允许的能级存在。

。设，则。

将上两式代入线性齐次方程组，则有将该值代入波函数表达式，则有上式括号中取正号得取负号得在布里渊区边界上，波函数为两个驻波，与相对应的驻波能量较高，与相对应的驻波能量较低。图3-1给出了一维晶格在准自由电子近似情况下的三个能带图，即E~k关系图。

3、在量子阱计算中的应用例：有一薄层晶体样品，其长、宽、厚分别为Lx、Ly和Lz，且Lz〈〈Lx,Ly。样品中的电子可被认为在一势阱中运动，其能量谱值为其中

试分析能量谱值分布的特点,求出电子的状态密度g(E)并画出g(E)~~E关系图。解：由和

由于电子在z方向运动受

限，假设为无限深势阱，则有

其解为：

由边界条件z=0和z=Lz时，ψ3=0（1）先求二维情况电子状态密度。此时由………….即等能线为半径的圆

由于倒空间中，单位面积的状态数为,LxLy=S故在以k为半径的园面积上的状

态数为从而在能量间隔内的状态数为=，

从而单位能量间隔的状态数为：与E无关。（2）再讨论三维情况。此时kz只能取断续值π/Lz,2π/Lz,3π/Lz,…nπ/Lz=π/a，共n个值。n为z方向的原胞数，a为晶格常数。从而在倒空间中的体状态密度为面密度乘以n，即g(E)=ng’(E)=n=