石油物性第七讲-表面张力

2009年4月29日第七讲石油烃类的表面张力SurfaceTensionofHydrocarbonSurfaceTension

石油开采与石油加工过程与表面性质有关的问题：石油加工过程：确定气—液接触的效率、计算雾沫夹带量、塔内最大允许气速的确定、吸收过程的效率、萃取过程中界面状态等。石油开采过程：三次采油、原油破乳、强化蒸馏。研究的主要对象：气—液、液—液、液—固等体系。本章的主要内容：有关石油烃类纯物质和混合物的气—液表面张力的实验和预测方法

SurfaceTension第一节表面自由能和表面张力

注意：所谓表面（surface）现象实为界面（interface）现象，例如气—液界面（自身蒸气压平衡），所研究的问题均系在相界面上发生的引力。表面张力的描述：气—液相界面层液体分子与液体内部分子所处环境不同，液体内部分子受周围相邻液体分子的引力是对称的，合力为零。表面层分子受本体液体分子引力和气相分子引力，两种作用力的合力不等于零，合力方向指向液体内部。所以这种作用力就导致了液体表面处于紧张状态，使之自动缩小表面积。

SurfaceTension表面层物质的性质差异任何两相界面上的表面层均具有某些特性：对于单组分体系，此特性来自同一物质在不同相中ρ等性质不同。对于多组分体系，来自表面层组成与任一相组成均不相同。物质表面层特性影响物质其他性质，随体系分散程度增加，其影响更为显著。所以研究表面层上发生的引力时或研究高分散体系性质时，必须考虑表面特性。举例：1）纳米材料的高分散性与颗粒团聚及高表面活性SurfaceTension由于表面层分子与体相中分子受力不同，当把液体内部一个分子移至界面时（即要增大表面积），必须克服液体内部分子间引力而对体系作功。在T、P和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA，对体系所需作的功称为“表面功”。即－dw=σdA

（1）表面功与表面自由能的定义数值上等于T、P、组成恒定时，增加单位表面积时，必须对体系作的可逆非膨胀功。

SurfaceTension热力学关系增加表面功一项σ是在恒定条件下，每增加单位表面积时，体系内能或焓或自由能等变化的量，即当以可逆形式形成新表面时，环境对体系所作表面功转变为表面层分子比本体内分子多余的自由能。因而σ称为表面自由能。物理意义

SurfaceTension表面功的直接理解：气—液相界面上存在“表面功”，这种力（表面张力）作用于液体表面边界线上垂直边界线指向液体内部。

实验证实单位长度所受的作用力N/m，dyne/cm，kgf/m.SurfaceTension烃类表面张力的变化规律——纯物质表1不同烃在不同温度时的表面张力NO.烃类

0℃40℃80℃1n-C518.2013.859.722n-C722.2018.2014.363n-C924.4120.8117.324i-C517.1812.878.805乙基环戊烷21.2017.3113.5661-丁烯18.2313.809.557甲苯30.8926.2221.69同C数：正烷、烯<环烷<芳；温度升高，表面张力下降正构烷烃：

C↗

同温度时的表面张力↗同C数烃类：异构<正构SurfaceTension两相为不同物质时界面张力介于表面张力之间

表2两相不同物质的表面张力No.ABt/℃

A

B

AB1水苯2072.7528.135.02水n-C72072.7520.250.23水n-C62072.7518.451.14水n-C82072.7521.850.8

SurfaceTension由表1可见，t增加时，纯物质的

下降（近似线性），到达临界点时相界面消失，所以

＝0.一般，

∝（1-Tr）4n

，n=0.25～0.31只适用纯化合物，混合物的

m复杂的多。例如对CH4-nC9的二元系，P＝1atm时，t增加

m下降

Jasper认为：

m

＝a-b*T

而P＝1000atm时，t增加

m增加适用Tr＝0.4∽0.7

回归出200种物质的a,b值，

～t的关系将在预测方法中详述。

温度与表面张力的关系SurfaceTension压力与表面张力的关系纯物质：按相律，t一定，P就确定，仅一个变量。混合物：由于压力P影响了溶解度和吸附性，P增加

m下降。而物质的Tc愈高，

m随P变化下降的幅度愈大。

但P对

m远非如此简单，如n-C5～n-C9系，当气体中存在He时，P增加使

m增加而非

m下降。所以P对

m影响必须具体物系具体分析。

SurfaceTension第二节等张比容（Parachor）

1923年Macleod发现一定t下，非缔合液体在气—液平衡时，

与气—液两相密度有关，即

式中C是常数，与液体本质有关，在一定范围内为常数。1924年，Sugder重新处理上式,等式两边同乘以分子量

Sugder称此常数为等张比容（Parachor）以符号[P]表示。即表示：相等表面张力下，容积之比。

SurfaceTension当T<<Tc

时，[P]为物质的一个固有特性，在一定T范围内与T无关，但密度和表面张力必须是相同温度下测定的。当两个液体的表面张力相同时，[P]之比等于V分子体积之比。由式（5），可得到以下结论：当在液体的

=1的温度下，其[P]等于该液体的摩尔体积，即VL=[P]SurfaceTension所以，比较不同物质的[P]，就等于比较各物质在

=1时的摩尔体积。研究物质同系物及其同分异构体的[P]，证明[P]与分子中结构形式有关，具有原子和结构形式[P]的可加性。由于[P]在一定T内与T无关，并具有可加性，与物质结构密切相关。所以，[P]不仅与体积有关，且与其他性质有关。[P]同一系列物性，如：Pc、Tr、Vc、粘度、焓变、Q燃、RI有关。SurfaceTension结构

[P]修正后QuayleSugder

Hymford-phillips

C9.04.89.2H15.517.115.4CH3—55.5//—CH2—40.039.040.0五元环6.0//六元环0.86.10.8CH3-CH（CH3）-CH（CH3）-207.9//C6H5—189.6//双键（末端）19.123.219.1三键40.6//不同学者想出不同原子和结构的[P]值SurfaceTension常用方法：液态纯物质：1.毛细管高度法Capillaryhight2.滴重法Dropweight3.环法RingMethod4.泡压法Bubblepressure5.悬滴法HangingDrop(Pendantdrop)

溶液:1.滴重法

2.环法

3.SessileBubbleofSessileDrop4.动态法第三节表面张力的测定方法

SurfaceTension（1）毛细管高度法

一、静态法此法也可用于测定界面张力，但精确性不如下面的滴重法。

SurfaceTension原理：U型毛细管一端窄的环行平面上悬挂一个圆柱形液滴其直径与端面相同，液滴的最大重量和体积与

有关。

（2）滴重或滴体积法（3）环法应用更广，快速而简单，准确度达0.25%。原理：测定把一个金属环（吊片）从液体表面拉开时所需的最大拉力，此拉力与表面张力有关。

用扭力天平测定拉力。

SurfaceTension（4）泡压法（最大泡压法）测气泡中最大压力，因而被认为是最佳方法，甚至可测溶盐和液态金属的表面张力。

原理：将一毛细管一端或一带小孔的平板插入被测液体中，通入气体，在毛细管端面可形成一个承受压力的气泡，精确测定气泡所能承受的最大压力，可计算表面张力

。

石油烃类的蒸气压SurfaceTension（5）悬滴法测定毛细管端面形成液滴的形状。

SurfaceTension（6）Sessile滴法原理：测量平板上形成的液滴形状或平板下气泡的形状。SurfaceTension二、动态法

用以测定流动态下液体，在石化设备设计中动态更有用。振动喷射法（oscillatingJetMethod）原理：从非圆形小孔中喷出液体，此液流形状受两个因素影响。（1）影响使液流尽量趋于圆形截面；（2）液体动量导致喷射呈非圆形截面。此两因素影响的结果是使液流截面形状呈周期性变化。称之为振动（意为类似波在传播方向上振幅周期性的在截面的变化）。由振动波长可计算。

SurfaceTension第四节表面张力预测方法

图表法：以实验数据为基础，大都为API图表集所收集。1966年Hadden提出一个N型的Nomograph图的计算烃类及其混合物在不同T的

。由Tr和K

。半理论或经验型的关联式和方程式：本节主要讨论此类。因纯烃和混合烃的计算方法不同，将分别讨论。SurfaceTension一、纯烃液体表面张力1、EOTVOS式SurfaceTension2、Vander

waals关系式式中

0、n为常数当T《TC时，此式应用较多。n：Fengason于1916年用当时有限数据提出n=1.211945年Guggenheim基于理论考虑n=1.221961年Wright用14个化合物的实测数据，n=0.994~1.2301975年Parteons以17种纯轻烃类实验数据关联后有n均→1.22，但非常数。

0：Brock—Bird在n=1.22基础上提出两种计算方法计算

0,——用Tbr，——以临界性质为基础。

0：CH4为36.8C4H10为56.1标准偏差<0.1dyne/cm。SurfaceTension3、GCM法——Maclocd—Sugden方程（结构法一）因式中[P]可由分子结构的各原子或结构的[P]I加和而得，故此法又称结构法，偏差为2.3%。

由式（4）可见，所以应用式（4）计算

时，和[P]的选择对影响极大。当无实测时，可用密度章中的有关方法计算。SurfaceTensionSurfaceTension3、GCM法——Ramana—Riddy方程（结构法二）思路：Lyderson法计算Tc—估算Tb下的表面张力——扩展计算

基础：1954年Bowden式对大多数有机液体近似为：改进后可用下式预测各类液体

SurfaceTensionm与物质本性有关的常数，烃类=1.16(推荐11/9=1.222)通常可选择Tb为参考态，由式（7.2）计算沸点下的表面张力，再由（8）计算任意温度下的表面张力。SurfaceTension4、对应态法（CorrespondingStateCorrelation）SurfaceTension5、经验关联——粘度作关联参数1932年Silverman等提出1953年Murkerjel

1956年Sanyal-Mitra

1962年Pratop

1966年Pelofsky

SurfaceTension研究中发现，B与M似成正比，lnA可视为表示物质固相时的表面张力。MBlnAMBlnAC2H6-0.139136.61苯-0.191638.87C3H8-0.169634.64甲苯-0.191339.40n-C4H10-0.173434.06乙苯-0.193738.65n-C5H12-0.186535.45正丙苯-0.219236.98n-C6H14-0.185133.23SurfaceTension5、经验关联——用n关联

特点：1）只需实测的n，测n比较准确2）需[P]