第五章 多组分系统热力学与相平衡

第五章

多组分系统热力学与相平衡多组分系统热力学

混合物：当对均匀（单相）系统中各组分均选用同样的标准状态和同样的方法加以研究时，称之为混合物。

溶液：均匀系统中区分溶剂和溶质，选用不同的标准状态和不同的方法加以研究，称之为溶液。多组分系统：两种或以上的物质以分子、原子或者离子的大小，相互均匀混合而成形成的系统。可以是单相的，也可以是多相的。§5.1

组成表示法1、物质的量分数(molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2、物质B的质量分数（massfraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。

溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3、物质B的物质的量浓度（molarity）溶质B的摩尔分数XB与浓度CB间的关系：4、物质B的质量摩尔浓度（molarity）

溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。质量摩尔浓度的单位是1.

拉乌尔定律严格来说，拉乌尔定律的适用对象是理想液态混合物中的任一组分和理想稀溶液中的溶剂。表述为:平衡时,稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于相同温度下,该纯溶剂的饱和蒸气压p*A与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积.此即为拉乌尔定律.一定温度下,稀溶液溶剂A的pA

与p*A,

xA的关系：稀溶液溶剂的pA

与xA关系gpAl

xAT一定§5.2

拉乌尔定律和亨利定律若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。对于溶质的浓度趋于零，无限稀的溶液，称为理想稀溶液。2.拉乌尔定律的微观解释以溶质不挥发的稀溶液为例,因溶质含量很少,溶质分子的存在引起分子间力的改变可以忽略,每个溶剂分子进入气相所需要克服的作用力是相等的;

但由于在液面上溶质占据了部分溶剂分子位置,致使单位液面上A的蒸发速度按比例下降，溶液中溶剂A的蒸汽压力也相应按比例下降，下降的分数在数值上等于xB.

溶剂分子溶质分子拉乌尔定律的微观理解3.亨利定律实验表明:一定温度下,气体在液体中的溶解度与该气体在气相中的平衡分压成正比.这一规律对溶液中挥发性溶质同样适用.开启易拉罐后,压力减小,CO2气体的溶解度随之减小,从液体中释放出来.亨利定律：一定温度下,稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB

与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比.kx,B

亨利常数,与T及溶剂,溶质的性质有关pB

=kx,BxB热玻棒插入碳酸饮料中,亨利常数随之增大,CO2气体从液体中释放出来.4.亨利定律的其它形式当溶质的组成用cB

,bB

等表示时,亨利定律可表示成：亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶质,且溶质在两相中的分子形态必须相同.亨利常数随温度升高而增大.亨利常数的大小和单位与采用的组成表示方式有关.同一种溶液,若溶剂满足拉乌尔定律,溶质就满足亨利定律.5.

几点说明6.亨利定律的微观解释溶剂分子溶质分子亨利定律的微观理解稀溶液中挥发性溶质B含量很少,其周围几乎完全由溶剂分子所包围,每个溶质分子进入气相的概率(或难易程度)仅取决于A-B间的作用力

,那么进入气相的全部B分子数目(正比于分压)就取决于液相中B分子的多少(即浓度).由于A-B间的作用力一般不同于纯液态B中B-B分子间作用力，使得亨利系数kx,B不同于同温度下纯B液体的饱和蒸汽压。p01AxB

→

B稀溶液区稀溶液区pA=f(xB)pB=f(xB)7.拉乌尔定律与亨利定律的比较pB*kx,ApA=kx,AxApA*pA=

pA*

xApB=

pB*

xBkx,BpB=kx,BxBp01AxB

→

B稀溶液区稀溶液区pB*kx,ApA=kx,AxApA*pA=

pA*

xApB=

pB*

xBkx,BpB=kx,BxB结论对于稀溶液，若溶剂服从拉乌尔定律，溶质则服从亨利定律；反之亦然。解：两溶液均按稀溶液考虑。溶剂：水(A)适用拉乌尔定律，溶质：乙醇(B)适用亨利定律。

(2)计算pB

需要有亨利常数，可由题给数据求得：先将wB’=3%换算成摩尔分数，有(1)由得（3）

p＝pA+pB=89.5+18.6=108.1kPa例题：97.11℃时，在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325kPa。已知在此温度下纯水的蒸气压91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上(1)水的蒸气分压；(2)乙醇的蒸气分压；(3)蒸气总压。☆定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称理想液态混合物☆微观特征：不同种类分子之间的作用力与它们各自处于纯态时同种分子之间的作用力相同，分子大小也完全相同☆举例：由同位素组成的化合物、紧邻同系物、性质非常相似的物质形成的液态混合物可以近似看成理想液态混合物，如：CH3I和13CH3I、苯和甲苯、甲醇和乙醇、C2H5Br和C2H5I、邻-二甲苯和对-二甲苯等§5.1

理想液态混合物理想液态混合物在一定的T,P的下，由组分B,C,D……形成的理想液态混合物气液两相平衡时任一组分B在气液两相中的化学势相等：蒸气看成混合理想气体：该式可以看成是纯B(l)的化学势故理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式：1、理想液态混合物中任一组分的化学势将拉乌尔定律代入：或简写成：该式子也可以视为理想液态混合物中任一组分B的化学势表达式。对于纯液体B应用热力学基本方程：在温度相同的情况下，压力从变至p的纯B(l)的化学势从变至于是

结合得通常情况下，p与p

相差不大，积分相可以忽略。故2、理想液态混合物的混合性质（1）混合过程的△mixV=0对于纯B(l):对于混合物:理想液态混合物中任一组分B的化学势与纯B物质的化学势之间的关系为：即在恒温、恒压下，由几种纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的体积不变。在温度、组成恒定条件下对p微分，可得:所以几种纯理想液体混合前后体积的变化为：（2）混合过程的ΔmixH=0即由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变，所以混合热为零。由对T求偏导数：证明：（3）混合过程的ΔmixS>0由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的熵值增大（4）混合过程的ΔmixG<0由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的吉布斯函数值减小液体的混合过程为自发过程液体的混合过程为自发过程(5)理想液体混合性质的解释■

mixV=0(形成理想溶液时,系统的总体积不变)理由：理想溶液中各种分子的大小,形状相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液时,分子周围的微观空间结构不发生变化,故总体积不变.■

mixH=0(理想溶液的混合热等于零)理由：理想溶液中各种分子间的作用力相同,故混合过程中总作用能不变,因此混合热效应等于零.■

mixS

＝－R∑nilnxi

>0(理想溶液的混合熵大于零。xi<1)理由：理想溶液在混合过程中,体系的混乱度增加,因而熵增加.■

mixG=RT∑nilnxi<0(理想溶液混合过程吉布斯自由能改变小于零)理由：因为在等温等压下的理想溶液混合过程是一自发过程,所以此过程的G小于零.☆理想稀溶液，溶剂严格服从拉乌尔定律理想稀溶液：溶质B的含量xB趋于零的溶液，又称无限稀薄溶液，它是溶液的理想化模型。☆推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同溶剂的标准态是T温度、标准压力下服从拉乌尔定律的纯溶剂状态。§5.4

理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势1、溶剂的化学势溶质服从亨利定律溶质化学势表达式为：此时溶质的标准态是T

温度、标准压力下，溶质的质量摩尔浓bB=B

=1mol/Kg且服从亨利定律的假想状态。2、溶质的化学势令其为溶质的标准态溶质化学势的其它表达式：此时溶质的标准态是T

温度、标准压力下，CB=C

=1mol·dm-3且服从亨利定律的假想状态。此时溶质的标准态是T

温度、标准压力下，xB=1且服从亨利定律的假想状态。§5.5

理想稀溶液的依数性依数性：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压依数性的类型：

稀溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1.溶剂蒸气压下降对二组分稀溶液：

pA

溶剂的蒸气压下降

溶质的摩尔分数xB

纯A的饱和蒸气压pA*kf

凝固点下降系数。

称为凝固点降低系数freezingpointloweringcoefficients,单位常用溶剂的

值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。2.凝固点降低

凝固点下降的热力学推导若p一定xA→xA+dxA相应的凝固点由T→T+dT于是因为若p不变，T

及xA变化时，则有平衡时应有,T,p

A(l,xA)A(s)所以

单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解过程的熵变和焓变。而移项分离变量积分因为lnxA<0所以必有为与T无关的常数，则：若视对稀溶液加入两个近似条件：(ii)因为xB<<1，则lnxA＝ln（1－xB）则(i)对稀溶液所以=kb—沸点升高系数稀溶液沸点升高纯溶剂溶液{p}pex{Tb}3.沸点升高

如图，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。Π

溶液的渗透压。纯溶剂溶液半透膜渗透压示意图4.渗透压附：理想液态混合物的混合性质证明将式对p求偏导数：(1)证明由对T求偏导数：(2)证明摩尔混合熵(3)(4)§5-8

相律Gibbs1876年由热力学原理导出描述平衡系统中，相数、组分数、自由度之间关系1.自由度数F—也称独立变量数。一定的平衡系统，在不改变相的形态和数目情况下，允许独立变化的系统强度性质数目，称这一平衡系统的自由度数。举例:一组分单相系统—水蒸气：F=2一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：F=1一组分气，液，固三相平衡共存的系统：F=0T,P可以同时变化T一定，则P随之确定T,P不能变化，具有确定值。2

组分数C—

可独立变化数量的物种数

物种数

S—

系统中化学物质种类数C=S－R-R’R—独立的化学反应数R’—

附加的浓度限制条件数例：SO3、SO2、O2、系统有化学平衡：2SO2＋O2

＝2SO3

S=

3，R=1∴C=2如果开始时n（

SO2）：n（

O2

）=2：1则R’=1

∴C=13

相律数学表达式（吉布斯相律）

F=C–

P＋

2

（P

–

表示相数）式中2—指

T，p这两个强度性质如果系统恒T或恒p，则

F=C–

P＋

1说明:1.相律只适合于热力学平衡系统；

2.S种物质可以不存在于每一相中；

3.考虑除温度、压力外的其他因素

(外场)对平衡的影响F=c

–P+n平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数就叫做条件自由度。例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应:

NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，求此系统的R、R’、C、P、F

各为多少？解：R=1，R’=1,

（p

（NH3）=p（H2S））

C=S-R-R’=3-1–1=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量，当平衡系统T

一定时p、气相组成也有确定值例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的S、R、R’、C、P、F解：S=5，R=2，P=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)

R’=2C=S–R–

R’=5–2–2=1，

F=C–P+2=1–2+2=1表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量当平衡系统T

一定时p、气相组成也有确定值。4.相律的推导

自由度数＝总强度变量数－变量间独立关系式数设系统有：S

个物种，P

个相强度性质的变量：各相浓度、温度、压力1）总变量数∵每一相中，各物种摩尔分数之和＝1∴每一相中，浓度变量＝S－1P个相中，总浓度变量＝P(S－1)再加上T、p

2个变量∴总变量数＝P(S－1)＋2

（1）2）变量间的关系式数多相平衡系统，任一物种在各相的化学势应相等(相平衡条件)…每一物种，关系式数＝P－1

S个物种，总关系式数＝S（P－1）

R个化学反应，有R个限制浓度的平衡常数再考虑R’个附加浓度限制条件∴变量间的关系式数＝S(P－1)＋R＋

R’（2）…由（1）（2）两式得：

F=[P(S–

1)+2]-[S(P-1)+R+R’]

=S–R-R’

–P+2=C–P+2相图的实验测定多组分多相系统的相图比较复杂，测定的方法较多。常用方法如下：蒸气压法：绘制气－液平衡相图(p-x图)沸点组成法：绘制气－液平衡相图(T-x图)溶解度法：绘制盐水系统的相图(T-x图)热分析法：绘制二组分凝聚系统的相图(金属相图)§5-9

单组分系统相图对于单组分系统：

C＝1，F＝C－P＋2＝3－PF

最小为0，F＝0

时：

P＝3，最多三相共存P最少为1，P＝1时：F＝2，

自由度最多有二个(T,p)可用p~T

图来描述单组分系统的相平衡

状态本章中主要讨论水的相图1.克拉佩龙方程对于纯物质来说，适用于纯物质的任意两项平衡。平衡压力随温度的变化率。表示平衡温度随压力的变化率，例如对液—气平衡，固—气平衡，和固—液平衡来说，dT/dP可表示沸点，升华点，和熔点随压力的变化率。2.克劳修斯——克拉佩龙方程

取定积分得：Clausius-Clapeyron

方程的定积分式

(1)已知T1时的蒸气压p1，求T2时的蒸气压p2；(2)已知外压p1下的沸点T1，求外压p2下的沸点T2；(3)已知T1和T2时的蒸气压p1和p2，求摩尔蒸发热。2、水的相图相律分析与相图结构

OC线为蒸发曲线OB线为升华曲线OA线为熔化曲线OC’线：过冷水的饱和蒸气压曲线点O，称作三相点，三相达到平衡。临界点D的意义：液体和气体的密度相等，两相系统变为pc=220×105Pa的单相系统，在Tc以上的任意温度下不可能有液气两相平衡，不可能等温压缩水蒸气使之液化。曲线的斜率，冰点冰点：在一定的外压下，液，固两相平衡的温度。图中有无数个。通常所说的水的冰点为101.3KPa下的0℃。三相点与冰点的区别*三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点**冰点是在大气压力下，水、冰两相共存。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。§5.10

二组分理想液态混合物气液平衡相图当系统达气液平衡时：

P=2，F=2–2+2=2表明T、p、yB

、xB

中只有两个独立变量即：

p=f(

T、

xB

)

或

p=f(T、yB

)

若

p

恒定，则T=f(xB)

或

T=f(yB)

可用平面图（温度—组成图）表示上述函数关系

若T

恒定，则p=f(

xB)

或

p=f(

yB)

可用平面图（压力—组成图）

表示上述函数关系液相线：（p～xB曲线)∴p=p*A(1-xB)＋

p*BxB

=

p*A+(p*B－

p*A)xBT一定时，p~xB为一直线1.压力—组成图气相线：（p～yB曲线)

yB

=p*B

xB/p（根据XB求出对应的yB.)

p*B

>

p

>p*A气相线位于液相线下方1pxBabL1L2G2L3G3Ml+gglT=const0G12.杠杆规则：（求气液两共存相的相对量)设：nG－气相量

nL－液相量LMGl+gT=constaglp01xL

xMxG整理可得：即：

杠杆规则系统点为M点，系统组成为XM,气相的组成为XG,液相的组成为XL.杠杆规则：

当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段的长度。3.

温度—组成图液相线：（t～xB

)曲线

p＝pA*(t)xA+pB*(t)xB

＝pA*(1－xB)+pB*xB

液相线－泡点线,

例如t1:泡点

气相线：（t～yB曲线)

yB＝pB*(t)xB

/p

气相线－露点线

例如

t2:露点L2G2t2abL1G1t1l+glgp=const01xB

T-x图可以从实验数据直接绘制，也可以从已知的p-x图求得。§5.11

二组分真实液态混合物气液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按p~x（y）

图可将偏差分为四类:

一般正偏差（设p*B

>

p*A

）

（p*B

>

p（实）>

p*A(1-xB)

＋p*BxB）

一般负偏差

（p*A

p（实）

p*A(1-xB)＋p*BxB）

最大正偏差（p（实）>

p*B

）

最大负偏差（p（实）

p*A）1.一般正偏差（p-x