冶炼厂周边农用地土壤重金属污染现状及迁移行为-以大冶有色冶炼厂为例

冶炼厂周边农用地土壤重金属污染现状及迁移行为——以大冶有色冶炼厂为例摘要土壤重金属污染问题现在已成为当前环境地球化学方向的研究热点。目前我国多地都发现有土壤重金属超标的问题。土壤是人类赖以生存和发展的重要资源，土壤污染可能导致人类摄入过量重金属而导致疾病，对人类的健康造成严重危害。土壤重金属污染评价和研究土壤中重金属迁移对分析重金属污染的危害有十分重大的意义。大冶市是全国著名的矿产城市，矿产开采行业对该市的经济发展作出巨大贡献。随之而来的是严重的土壤重金属污染。在风作用力和水作用力的带动下，重金属由大冶有色冶炼厂扩散，对周围土壤中造成不同程度的污染。对大冶有色冶炼厂西部、北部和主要排污渠三十余个采样点进行土壤和水系沉积物采样，并使用原子荧光光谱法和原子发射光谱法对样品进行分析。对分析结果使用内梅罗综合污染指数和污染负荷指数法计算，发现该市As、Cd、Zn、Cu污染极为严重，而Pb、Hg、Ni也有一定程度的污染现象。此外采样区污染最严重的地区集中于东南部东港水系范围内，说明水动力作用对重金属迁移和富集有较大影响。通过对多个指标的分析比对，发现土壤pH值、氧化还原电位、阳离子交换量和铁锰元素含量对重金属的迁移或是富集有重要作用。具体体现为中性pH值、高Eh值、较低的阳离子交换量和较少的铁锰含量有利于大部分重金属在该处富集。反之，则利于重金属迁移。关键词：重金属污染；大冶有色金属冶炼厂；污染评价；重金属迁移行为；治理方法

AbstractTheproblemofsoilheavymetalpollutionhasnowbecomearesearchhotspotinthecurrentenvironmentalgeochemistry.Atpresent,manyproblemsinsoilsinChinahavebeenfoundtoexceedthestandardofheavymetals.Soilisanimportantresourceforhumansurvivalanddevelopment.Soilpollutionmaycausehumanstoingestexcessiveheavymetalsandcausediseases,whichcauseseriousharmtohumanhealth.EvaluationofSoilHeavyMetalPollutionandStudyofHeavyMetalMigrationinSoilsisofgreatsignificancefortheanalysisofheavymetalpollutionhazards.DayeCityisafamousmineralcityinthecountry,andtheminingindustryhasmadegreatcontributionstothecity'seconomicdevelopment.Whatfollowedwasaserioussoilheavymetalpollution.Drivenbytheactionofwindandwater,heavymetalsarediffusedbytheDayenon-ferrousmetalsmelter,causingdifferentdegreesofpollutiontothesurroundingsoil.Soilandwatersedimentsweresampledatmorethan30samplingpointsinthewestern,northernandmaindrainagechannelsofDayeNonferrousMetalsSmelter.Thesampleswereanalyzedbyatomicfluorescencespectrometryandatomicemissionspectroscopy.TheresultsoftheanalysiswerecalculatedusingtheNemerocomprehensivepollutionindexandthePollutionloadindexmethod.ItwasfoundthattheAs,Cd,ZnandCupollutioninthiscitywasextremelyserious,whilePb,HgandNialsohadacertaindegreeofpollution.Inaddition,themostpollutedlocationsinthesamplingareaareconcentratedintheDonggangwatersysteminthesoutheast,indicatingthathydrodynamiceffectshaveagreaterimpactonheavymetalmigrationandenrichment.Throughtheanalysisofmultipleindicators,itisfoundthatsoilpH,redoxpotential,cationexchangecapacityandiron-manganesecontentplayanimportantroleinthemigrationorenrichmentofheavymetals.Specifically,neutralpH,highEhvalue,lowcationexchangecapacityandlessironandmanganesecontentarebeneficialformostoftheheavymetalstobeenrichedthere.Onthecontrary,itisconducivetoheavymetalmigration.Keywords:heavymetalpollution;Dayenon-ferrousmetalsmeltingplant;pollutionassessment;heavymetalmigrationbehavior;Governancemethod目录第一章绪论 第一章绪论1.1科学问题大冶市位于湖北省东南部，处于长江中游经济带，自殷商时期开始进行铜铁等金属矿产的采冶工作，是举世闻名的金属开采冶炼城市。大冶市同样是一个农作物种植丰富的鱼米之乡，该地春季有大量油菜、土豆、豌豆等农作物生长，水稻是其主要的粮食作物。金属矿产的开采会导致大量重金属通过水流，大气等途径进入土壤中，造成土壤重金属污染，重金属可能通过农作物的生物富集作用进入人体，严重危害人体健康。因此，土壤中重金属含量检测对土壤治理，避免人体受到重金属危害有重要意义。根据本次采样所得样品重金属检测含量数据与国家《土壤环境质量标准》进行比对，可以得出该地土壤是否存在重金属超标的问题。再对冶炼厂周围不同距离土壤和水系沉积物进行重金属含量分析并究其变化原因则可以了解重金属元素的地球化学迁移规律。1.2污染情况及环保要求根据2007年国家统计的结果，湖北省黄石市年产生废水45935.18万吨，包括汞4.23千克、镉235765.22千克、铬47402.72千克、铅440568.16千克、砷319580.18千克。年排放量为：废水8428.63万吨，汞0.97千克、镉537.07千克、铬344.13千克、铅2197.76千克、砷2700.24千克。纵观整个湖北省重金属污染情况，以金属冶炼带动经济发展的湖北省黄石市最为严重，占全省危险废物总产量的61.6％，镉更是占到了全省排放总量的91.3％。根据《湖北省重金属污染综合防治文件》要求，重金属采选业的露采矿区需要按照环保和水土保持要求完成矿区环境恢复，尾矿库防止渗漏，废渣废水再利用和无害化处理。工艺上则要求提高采矿回采率，选矿回收率，破碎和运输采用密闭抽尘和净化措施。重金属冶炼业则需要远离水源保护区和居民集中区，火法需密闭进行并进行尾气处理，湿法则需要进行尾气除湿净化。金属冶炼污染来源多样对废水、废气、废渣需要有效的工艺流程进行处理，废水治理可使用高浓度泥浆法、电凝絮工艺、膜技术或者离子交换回用。废气可以使用捕集、液体吸收、固体吸附等过程联合处理。源头上则可以减少低品位矿渣、污泥、烟尘产生量，以达到环保要求。《中共中央国务院关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》指出：到2020年，我国生态环境质量总体改善，主要污染物排放总量大幅减少，环境风险得到有效管控，生态环境保护水平同全面建成小康社会目标相适应。要求强化土壤污染管控和修复，实施耕地土壤环境治理保护重大工程，开展重点地区涉重金属行业排查和整治。土壤污染研究治理贴合国家对生态环境保护的重要决策，对污染防治至关重要。1.3研究现状土壤为地球上重要的资源，与人类的生活息息相关。目前我国土壤污染问题日益突出，其呈现出隐蔽、累积、不均一、难逆转等特点。土壤重金属污染主要与其成土过程和后期人为活动有关。后期人为活动中，矿产的开采冶炼又有着至关重要的影响。根据对大冶铜绿山尾矿砂的研究显示，该处土壤明显受到Cu、Zn、Cd的污染，而Pb、Cr、Ni、Co等虽然在国家二级土壤规定标准含量范围内，但都超过了当地背景值（黄康俊等，2008；马真真等，2015）。我国广东凡口Pb-Zn尾矿土壤中，Pb、Zn、Cd、As等元素均远高于全国土壤背景值（朱继保等，2005）。安徽水木冲尾矿中同样存在As、Cd、Cu等重金属超标，且Pb潜在迁移能力为几种重金属中最强，危害最大，而As最小（邱征等，2018）。美国的ClarkFork盆地由于长时间矿产开采，尾矿中As、Cd、Cu、Pb等金属超标数十倍，且影响下游数百千米区域（HolnessM.etal.,1990）。对于矿山尾矿中金属的迁移，吴攀认为尾矿库中的孔隙使水流下渗进入下层土壤，而地下水使其向周围扩散（吴攀等，2001）。周建民等认为低pH为重金属迁移提供有利条件，且低pH条件下，As以吸附状态随水流迁移，而Cu、Cd、Zn等以溶解态进行迁移（周建民等，2005），这与邓娅敏和王新等人认为低pH值使重金属化学有效性高，易于迁移的结论吻合。张炜华认为，Co、Cu、Zn表层含量高于下层，说明其向下迁移较难，而Cr、Ni、Pb等向下迁移活跃，下层含量较高（张炜华等，2009），邓超冰等人也认为Cu、Pb、Zn、Cr的向下迁移能力强于Cd（邓超冰，2009）。余倩在其文章中表述了As地球化学迁移的反应运移模型，该模型可以很好的预测元素浓度上升的关键因子（余倩等，2013）。国外学者则对垂向迁移提出了TELEMAC2D-SUBIEF-MI⁃CROPOL经验模型（PCiffroy.etal.,2000）。重金属污染问题引起了学界广泛关注，关于重金属污染评价，元素迁移，运移模型的研究较多，但落实到湖北大冶周边的较少。相关研究显示，大冶市土壤中As、Cd、Hg、Pb、V、Zn含量均存在超标现象，以Cd和As为突出。对大冶市农田重金属污染情况进行评价并对元素迁移进行总结很有必要。目前对土壤重金属污染程度评价主要通过单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态危害指数法、地累积指数法、污染负荷指数法、回归过量分析法等。1.4研究内容及方法大冶市土地污染与人民生活水平发展提高的矛盾日益尖锐，探查该市各处土壤重金属污染情况和迁移规律显得迫在眉睫。本项目主要对大冶有色冶炼厂周边农用地土壤重金属含量进行评价，并对重金属空间分布规律，迁移行为进行分析。本次项目将对大冶有色冶炼厂各个方向以1千米为间隔进行土壤样品采样，通过对土壤的分析测试，获取土壤内重金属含量，使用内梅罗综合污染指数法和污染负荷指数法对数据进行分析评价。元素迁移则通过空间关系上的比对，结合各点位重金属含量，分析元素迁移过程存在的规律。土壤样品经采集后在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室经过消解处理后，使用原子荧光光谱，电感耦合等离子体发射光谱进行重金属成分和含量分析。对仪器分析所得数据进行处理，使用SPSS进行分析和绘图等工作，完成土壤污染问题相关研究。内梅罗综合污染指数评价土壤内梅罗综合污染指数评价土壤采样点位布置样品采集污染评价样品检测（原子荧光/原子发射）污染负荷指数评价底泥评价污染情况元素迁移规律空间分布与金属含量总结迁移规律图1-1技术路线图

项目背景2.1研究区自然地理背景大冶市为湖北省县级市，地处湖北省东南部，紧邻长江黄金水道，是武汉副城市的重要组成。大冶市自古以青铜器采冶闻名，早在殷商时期就有华夏先民在大冶区域采冶青铜的记录。近代大冶则是中华民族钢铁工业的重要源地。张之洞在大冶创办了钢铁公司，拉开了中国近代重工业的序幕。之后数十年，大冶又创办了数十家铜铁矿企，使大冶继续以矿产开采带动当地经济发展。大冶市呈丘陵地形，南部为幕阜山脉，因此该地南部明显高于北部，海拔最高点可达840米，最低点则为11米。东西方皆为湖泊，西部为黄土塘，东部则为大冶湖，其面积可达1106平方公里。大冶市境内有大量山脉，其中东方山是大冶市最著名的旅游景点。该市境内有河港十数条，本次样品采集工作将会涉及到大冶有色金属公司附近的东西港，东港和西港是大冶有色金属公司重要的排污渠，对于重金属通过地表水污染土壤的研究有重要意义，因此将会在东西港附近土壤中进行采样工作。东西港径流量大致相同，水宽大约3-5米，水深约1-2米。大冶市为典型的亚热带季风气候，雨量丰富，光照充足，冬暖夏凉，年均气温16.9℃，年均降水量为1385毫米。该地春季盛行东风，夏季盛行东南风，秋季多西南风，冬季多西北风。图2-1大冶市地理位置图2.2大冶铁矿成矿背景大冶铁矿是一种位于鄂东南成矿带的矽卡岩型矿床。该处位于扬子板块东北缘，在古生代经历了浅海相沉积，形成碳酸盐系和碎屑岩系盖层。而在中生代时期由于板块构造运动，导致中酸性侵入体的侵入，其与之前沉积的碳酸盐类沉积发生接触交代作用，形成接触交代矿床。能够完成这一成矿过程的必要条件之一是鄂东南地层沉积较为完整。其前寒武基底主要为奥长花岗岩-英云闪长岩-花岗闪长岩组合，白云母石英片岩夹角闪岩等（谢桂青，2013）。与矿床形成相关的古生代沉积主要包括寒武纪黑色页岩、灰岩、泥质灰岩，奥陶纪灰岩、泥质灰岩、瘤状灰岩。奥陶纪岩层和志留纪岩层之间存在一定的地层缺失。志留纪可见笔石页岩、泥岩、粉砂质泥岩和石英砂岩（刘永耀，1984；余宝岛，2008）。该处出现石英砂岩和平行不整合接触，说明经历了一定的构造运动，地层经过了抬升。之后沉积泥盆纪陆相碎屑沉积岩，石炭纪白云岩、细砂岩、粉砂岩、泥岩、泥灰岩、生物碎屑灰岩，二叠纪碳质页岩、碳酸盐岩、硅质岩等。这又是一个地层下降再抬升的过程。整个古生代的沉积地层可见有大量碳酸盐类岩层沉积，这为后来中生代燕山期太平洋板块构造运动，岩石圈拉伸引起岩浆活动活跃，从而使中酸性侵入体与碳酸盐沉积交代形成矽卡岩型矿床埋下伏笔（胡清乐，2014）。2.3大冶有色金属公司生产背景大冶有色金属公司，拥有悠久的历史，其始建于1953年，是中国最早建设的铜工业基地之一，也是我国五大铜供应基地。现在的大冶有色金属公司规模壮大，年产采矿500万吨，冶炼500万吨，阴极铜70万吨的能力。此外贵金属产品包括黄金、白银、硒、碲、铂、钯、铼、镍等。以铜矿冶炼为例，分析过程中产生的重金属污染。再生铜的冶炼过程即是通过“一段法”、“二段法”和“三段法”将低品位铜转化为电解铜的过程。整个过程中会产生大量的废弃物。废气、废水和固废中都会出现重金属。废气中可能在熔炼过程的反射炉和卡尔多炉中出现Pb、As等重金属的烟尘。废水中，预处理、熔炼、精炼、电解过程皆会产生重金属污染，包括As、Pb、Cu、Zn等，主要成于烟气冷却，冲洗，阳极板冷却，酸雾净化等节点。固体废物亦然，其主要产生于分选，冶炼炉的收尘排渣，电解液处理过程等。固废中除上述金属外，还会存在Au、Ag、Bi等重金属（扈学文，2016）。这些重金属是阳极泥的重要组成，也是下一步需要提取的重要资源。冶炼厂废弃物排放对周围环境的影响巨大，国家对冶炼工业排放有着严格的指标，避免环境受到严重污染。《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》规定如下表：表2-1国家再生金属工业污染排放标准水污染物大气污染物Pb0.2mg/LAs0.4mg/m3As0.1mg/LPb2mg/m3Ni0.1mg/LSn1mg/m3Cd0.01mg/LSb1mg/m3Cr0.5mg/LCd0.05mg/m3Sb0.3mg/LCr1mg/m3Hg0.01mg/L冶炼厂主要通过大气和废水形式排出废弃物，因此，基于环保检测方面的考虑，需要对采冶公司附近土壤、水系沉积物和水样等进行采样，了解附近受重金属污染的情况。以距离采冶厂距离为梯度进行采样则可以了解污染随空间变化的关系或重金属元素的迁移规律。2.4污染现状大冶市污染问题由来已久，大量矿产资源的采冶和污水的未处理排放对当地环境造成了不可逆转的破坏。据资料显示，当地主要存在Cd、Cr、Pb、Zn、Cu等重金属超标的问题。柯艳的研究显示，大冶市港渠中Zn和Cd元素超标最为严重。其中Cd元素最大值出现于东港和西港区域，均已经超过了=4\*ROMANIV类标准限值。Zn和As元素则主要是东港存在超标现象，西港则是微弱的超标。而Cu，Pb和Cr元素，则在基本未存在超标现象（柯艳，2011）。大冶市政府发布的《2018年大冶市环境质量公报》则指出，该市大冶湖区域存在化学需氧量、高锰酸盐指数等指标超标的情况，且大冶湖水质已中度富营养化，实际水质仅为=5\*ROMANV级，低于国家执行要求的=3\*ROMANIII级标准。杨磊等人对大冶某矿山尾矿库附近土壤的污染调查则显示，该地存在较为严重的Cd和Cu污染，As、Pb、Zn等元素则未存在超标现象（杨磊，2009）。可见大冶市污染情况较为明显，对该市进行污染评价和迁移分析很有必要。

第三章实验方法3.1样品采集方案样品采集工作于2019年3月30日在湖北省黄石大冶进行，本次采样活动涉及土壤采样，底泥采样，大气采样和水采样。整个采样活动严格按照采样标准进行。土壤样品采用五点采样法在1平米土地中于4个角和对角线交点分别取样，使样品具有代表性。水样使用水瓶收集，在采水之前用样品水润洗两至三次减少饮用水残留对数据的影响。大气样品选择两户农家进行采集工作，于上午9:30开始采样，下午4:30结束采样。采样工作共计采回土壤样品21份，水系沉积物样品13份，每份大于1千克。采样点位和采样点情况见下表：表2-2采样点位详情表样品编号坐标海拔备注东经北纬YL-19114.89125430.18089630油菜地YL-18114.89569230.17688319油菜地YL-17114.90117730.17718819油菜地YL-16114.91233430.17720332荒地、大江环科园、大冶有色自强公司YL-15114.92069730.17374531荒地YL-1114.93566130.17465521场东、大冶有色物流有限公司、加速器生产厂、莴苣、萝卜白菜地YL-2114.93351130.17233328场南、豌豆地、中冶南方气体厂YL-22114.94100030.19547575野草、树根、东方山景区YL-21114.93178530.19214632菜地YL-20114.93381830.18121542荒地、细磨石灰厂滑坡、铸管厂DG-1114.95093930.15823026莴苣DG-2114.95207230.1514769油菜地DG-3114.95432830.1434990油菜地DG-4114.95762430.1271945油菜地、欧蓓莎国际商城DG-5114.95759830.1206281DG-6114.95496530.1127872DG-7114.95019430.1079940入口、7-1为上游，7-2为下游DG-8114.95706730.102304住宅区DG-9114.95348430.0955805工业区DG-10114.94100630.1023565XG-4114.93749030.118706-38XG-3114.93387830.1289306XG-2114.93202830.13533010XG-1114.92252030.1473489采样点布置的合理性直接影响着重金属污染状况在空间上的准确性，重金属元素迁移与重金属污染源头的空间关联性。因此在采样点位设置上，拟定以大冶有色金属公司为中心点，向多个方向辐射发散，进行样品采集。如下图所示，YL-15至YL-19为以大冶有色金属公司向西延伸，以大约1千米为一个单位进行采样工作。YL-20至YL-22为向北延伸，同样是1千米间距进行采样。值得注意的是，向北延伸海拔升高，进入东方山景区，海拔的改变对重金属迁移也存在一定影响。YL-1和YL-2为向东延伸的结果，但两点在地图上相距较近，皆在有色金属公司临近处。东西港为大冶有色金属公司两条重要的排污渠，可见两条水渠并行排列，最终都将汇入大冶湖中。样品采集依照可行、高效、标准的原则进行，尽可能将采样地选在方便行走，车流较少的地方，在保证采样便捷的条件下，确保样品受到车流带来的影响最小。整个样品采集过程非常顺利，但部分地点水系沉积物或土壤采集难度较大，需要注意安全。图2-1采样点位空间分布图(来自Googleearth)3.2室内处理方法3.2.1样品预处理土壤样品取回后直接进行自然风干工作，具体操作为：使用铝箔纸折出四边，用药匙挖取约一半样品（大于500克）于铝箔纸上摊开，增大风干面积。待其干燥后，使用玛瑙研钵研碎胶结土块并挑出其中的石块和动植物残体，过2毫米孔径（100目）尼龙筛。未能过筛土壤装入密实袋保存，过筛土壤装入离心管中保存等待进入消解步骤。每根离心管中约有35毫升土样即可。水系沉积物样品含水量较大，不易风干，我们将其在密实袋中先行晾晒，待水分蒸发一定量后，再进行摊开风干。3.2.2土壤消解方法土壤消解方法主要是使用硝酸（1.42g/ml，优级纯）、氢氟酸（1.49g/ml）和30％过氧化氢溶液在微波消解罐中进行。其原理在于使用硝酸-氢氟酸-过氧化氢，彻底的破坏矿物的晶格，使要测试的几种元素全部进入溶液中，以供检测。消解过程的具体操作为使用万分天平称取土壤约0.5g，结果精确到0.0001g，将其加入微波消解罐中，再加入5ml硝酸，3ml氢氟酸，1ml双氧水，按照一定的升温程序进行消解（见下表）。待其冷却后，将溶液转移至聚四氟乙烯坩埚中，并于电热板上加热，温度设置为150℃。当溶液呈粘稠状时，驱赶白烟。取下坩埚冷却，加入1ml硝酸溶液，溶解可溶性残渣并全量转移至50ml容量瓶中，冷却后定容、标线、摇匀（龙加洪，2013）。表3-1微波消解步骤步骤温度时间功率1180℃10min1.5kw2210℃20min1.5kw微波消解不同于电热板的敞开式消解，对工作人员危害较小，其耗时少、用酸量较少，但仍然未实现全自动消解，且不适合大批量消解。3.3光谱分析3.3.1原子荧光光谱法原子荧光光谱法是一种高灵敏度、低检出限、谱线简单、干扰少、线性范围宽且可多元素同时测定的现代方法，但其存在散射光干扰和荧光猝灭现象（受激原子与其他离子碰撞，产生一种无辐射跃迁的现象）。该方法原理是激发态原子以辐射方式去活化，由激发态回到基态的过程中会伴随着原子荧光的产生，若经过中间能级回到基态则可以产生其他类型的原子荧光。原子荧光光谱法定量公式为：（3.1）由式可见，荧光强度与激发光源强度成正比，提高入射光强度可以提高检测的灵敏度。原子荧光光度计主要分为色散型和非色散型。色散型结构为光源-电源-透镜-光电倍增管-放大器-读出系统，非色散型结构为电源-光源-透镜-单色仪-光电倍增管-放大器-记录仪。3.3.2原子发射光谱法该方法是通过测量分析物气态原子或离子受激发后所发射的特征谱线的波长和强度从而进行定性或定量分析的方法。其特点主要包括：多元素同时分析、检出限低、选择性好、抗干扰能力强、样品用量少、固体样品直接分析、线性范围宽和操作简便快速自动化程度高，但其不能分析有机物和非金属离子。原子发射光谱通常包括四部分：进样系统、激发光源、分光系统和检测系统。本次实验所用的ICP-OES是最新的光谱系统，其激发光源为电感耦合等离子体，分光系统为光栅，检测系统则为电荷注入检测器或CCD。ICP光源的特点包括：放电稳定好、激发能力强，基体效应小、线性范围宽等。ICP焰炬形成过程为：高频发生器产生高频交变电流从而产生交变高频磁场；氩气输入产生火花并电离，出现少量电荷的相互碰撞，最终产生一种雪崩现象；最后大电流高频感应电流瞬间将气体加热到极高的10000K的高温形成等离子体，而在内管中通入氩气形成样品通道，输入样品后使其完成蒸发、原子化、激发和电离过程。分光系统则是由照明（将光源信号投射到准直单元的入射狭缝）、准直（将光变成平行光束投射到色散单元）、色散（将不同波长的光按波长顺序分散为平行单色光）和聚焦组成。检测系统目前主要都是以光电法完成，即将光信号转变为电信号。定性分析方法：由于每种原子在激发下都会发射自己的特征谱线，因此只要试样中所含元素达到一定含量就可以检测出来。目前采用的方法主要为摄谱法，元素检测时应该区分所获谱线是否是由于其他元素干扰所致，确定元素存在需要灵敏线和最后线同时存在。定量分析方法：由于谱线强度与被测元素浓度成正比，因此定量分析的关系式即为：（3.2）式中b为自吸系数，其随浓度c的增加而减小，当其浓度极小而无自吸时，b=1。a值受式样组成、形态和放电条件的影响，因此在实验中a值不定，需要使用内标法来测算谱线的绝对强度。其做法是在分析元素时选择一根分析线，在基体元素中选择一根内标线，根据这两条分析线对的相对强度间接算出被分析元素的绝对含量。（3.3）相对强度R：（3.4）式中内标元素c0为常数，A=a/a0c0b0，定量分析基本关系式即为：（3.5）除分析方法外，原子发射光谱存在较多干扰，主要包括背景干扰和基体干扰。背景干扰需要进行背景的扣除和选择其他谱线进行分析。减少基体干扰则可以在试样中加入某些样品中不存在的光谱添加剂，从而改变基体特性，减少干扰，提高灵敏度和准确度（朱明华等，2008）。3.4数据处理我们将得到的数据进行污染情况分析并根据不同点位的污染情况，分析重金属迁移规律。在污染分析上，我们使用内梅罗综合污染指数法评价土壤样品的污染情况并使用污染负荷指数法评价水系沉积物的污染情况。3.4.1内梅罗综合污染指数法该方法是当前国内外进行综合污染评价最主要的方法之一，其兼顾极值并进行加权计算。其具体算法需要先进行单因子指数计算，对各个元素的污染情况进行评价，使用重金属元素实测值和标准值的比值来代表单个污染因子的指数，即：（3.6）式中代表单个金属元素的污染指数，代表单个金属元素的实测值，代表土壤重金属含量标准值。单因子指数只考虑到各个重金属元素的污染情况，综合污染指数则综合考虑该地实际污染情况，其兼顾了各个单因子的平均值和最高值，其具体公式为：（3.7）式中：即为综合污染指数，为各单因子指数的平均值，为单因子指数最大值。根据指数进行分级，可分为五个污染等级（郭伟等，2011；刘衍君等，2009）具体结果如下表：表3-2内梅罗污染指数评价表内梅罗污染指数等级污染情况＜0.71清洁0.7≤＜12危险1≤＜23轻度污染2≤＜34中度污染≥35重度污染3.4.2污染负荷指数法该方法是Tomlinson在从事重金属污染评价工作中总结出的一种评价方法。该指数考虑到了各种重金属元素也兼顾到了元素时空分布的影响，直观的反映了各种元素对污染的影响。该指数首先需要评价单点位各种重金属元素污染的指数，再结合各个点位污染情况，得出区域范围的污染指数。因此其考虑了面状区域的污染情况，常用作水系沉积物污染评级。首先要根据单点重金属含量计算最高污染系数：（3.8）式中：为污染系数，为该处某元素实测值，为该元素标准值计算某一点的污染负荷指数，公式为：（3.9）计算区域污染负荷指数公式为：（3.10）即为该区域的污染负荷指数，根据值，可以将该区域污染情况进行分级（王婕等，2013；徐启争，2004）。污染情况与污染负荷指数之间的关系见下表：表3-3污染负荷指数评价表PLI值~11~22~33~污染等级0123污染程度无中度污染重度污染极强污染

第四章数据结果及讨论4.1样品重金属含量检测结果表4-1土壤样品八重金属元素含量检测结果样品编号As

(mg/kg)Cd

(mg/kg)Pb

(mg/kg)Zn(mg/kg)Cr

(mg/kg)Hg

(mg/kg)Cu

(mg/kg）Ni（mg/kg）DG-140.67.6212922154.30.132355.5524.34DG-219.51.2041.57539.10.24793.7420.48DG-318.11.9041.38631.50.076110.3719.33DG-4132541250228574812.682309.55166.10DG-521065.53288211420.6411188.4684.91DG-657219244017183911.832015.46195.65DG-764.117.973.844672.00.173447.0240.81DG-957419944217273821.822047.96196.13DG-1020.22.2728.412471.20.392138.1336.16XG-129.83.7543.018262.30.075533.3249.47XG-424.32.9332.716862.70.074549.0046.48YL-110713.850345259.20.5781805.9034.12YL-28.460.4125.37740.40.23194.1322.74YL-1584.810.221523744.90.3331008.8626.55YL-1663.15.9413322862.90.417737.2036.44YL-1736.24.6510920950.70.197846.7436.21YL-188.94ND18.06346.00.08953.1128.20YL-1921.21.1844.68342.50.057144.2025.14YL-2088.95.1314043661.41.38205.4633.00YL-2114.90.8737.914528.40.158176.7416.79YL-222.330.3630.39225.50.06467.3912.01表4-2水系沉积物样品八种重金属元素含量检测结果样品编号As

(mg/kg)Cd

(mg/kg)Pb

(mg/kg)Zn(mg/kg)Cr

(mg/kg)Hg

(mg/kg)Cu（mg/kg）Ni（mg/kg）DG-2-SD89.753.129430862740.396108979.5DG-3-SD31931.061.36611990.5021134385DG-4-SD39036.379.26411650.5581177233DG-5-SD500447243241491.70.274694113DG-6-SD94.974.914272273.80.1521179283DG-7-SD25.472.514695024.10.106608124DG-8-SD28.07.9035.711049.60.208812184DG-9-SD7.448.71178266.480.04712123.8DG-10-SD23615210182536.70.109570127XG-1-SD13535.555.355650.40.255148480.7XG-2-SD4.4617.359.77825.040.140823172XG-3-SD20.526.349.957310.80.132894188XG-4-SD16519.853.444358.20.169713142项目As水As旱CdPbZnCr水Cr旱HgCuNi限量25300.33002503002500.510050表4-3国家土壤二级标准重金属含量表（单位：mg/kg）将本次采样土壤所得数据与国家标准进行比对发现，大冶市土壤重金属超标率极高，严重影响当地环境质量，以土壤样品和水系沉积物样品进行平均计算（见下表，单位mg/kg），发现该地土壤和水系沉积物中砷、镉和锌存在极为严重的超标现象而铅、铬和汞则在一个较为安全的范围内。依据采样点位GPS坐标空间关系结合该数据结果发现，东西港区域样品污染情况明显较冶炼厂北部和西部区域严重，且污染程度随距离冶炼厂变远跳跃式波动，无明显随距离增大而减小的规律。冶炼厂西部、北部区域则明显呈现出一种污染随距离增大而减小的情况，在距冶炼厂最近的YL-1号采样点位出现Cu元素含量极大值，而稍远的YL-2号样品则迅速下降。即是，在以风力作用占优的范围区，重金属污染随距离变小；而以水动力作用占优的地区则无明显规律性。表4-4土壤重金属含量与标准值对比表元素AsCdPbZnCrHgCuNi土壤均值158.7445.18159.96497.46107.220.55710.8754.81底泥均值155.0878.64110.60968.3980.360.23868.91164.19土壤倍率5.29150.590.531.990.541.117.111.10底泥倍率6.20262.150.373.870.270.478.693.28图4-1和4-2土壤和底泥与国家标准对比图4.2大冶市土壤重金属污染迁移规律重金属元素迁移影响因素：重金属元素的水平迁移需要介质的辅助才能完成，其主要过程包括：1、重金属元素向下渗透进入地下水中，通过地下水流动进行水平扩散；2、重金属元素通过雨水和地表径流等外生作用力进行水平扩散；3、重金属在长时间尺度下通过风力作用使其到达主风向下游位置（乔鹏炜，2014）。除考虑水平迁移介质外，水平迁移方式也有所区别。物理迁移是重金属元素进入溶液中，土壤中的胶体粒子和黏土矿物等对重金属粒子进行交换吸附或专属性吸附等作用使其横向迁移。化学迁移则是改变重金属的形态，包括溶解与沉淀。重金属电解质在土壤的固相和液相中保持平衡，pH可以改变这个平衡。而有机质和胶体则可以通过络合作用来破坏这个平衡。生物迁移则是因为土壤中生物繁多，活动范围较广，金属元素通过生物富集进入动物体内后可能通过动物排泄或尸体等完成水平迁移（韩张雄等，2017）。种种方式都已经成为目前研究的热点问题。影响重金属迁移的最重要因素为理化性质，具体包括土壤pH值、Eh值、有机质含量、土壤质地和阳离子交换量等。4.2.1砷元素地球化学迁移规律大冶市土壤砷元素超标主要是由于砷黄铁矿（FeAsS）在冶炼过程中被氧化从而释放，再通过扩散作用进入土壤和水系沉积物中（蒋成爱，2004；邓娅敏，2008）。对比冶炼厂北部和冶炼厂西部的土壤砷污染情况可见，其污染指数远远小于南部东西港中污染指数。因此，地下水和地表径流或为砷污染扩散迁移的主要方式，反之风力对砷污染的迁移影响较小。砷元素的迁移主要是一个吸附解吸和沉淀溶解的过程（余倩，2013），该过程主要影响因素为pH值、有机物含量和氧化还原条件影响(Manningetal，2000）。pH对砷的影响主要体现在吸附能力上，酸性条件下五价砷具有较强的吸附能力，随着pH的增大，三价砷变得更具有吸附性。吸附性的强弱直接决定着含砷物能否吸附于细菌、矿物、铁锰氢氧化物表面（王永杰，2013；Kwongetal，2006）。研究表明，砷的金属化合物在pH为3-5时对Fe2O3、Al（OH）3，吸附能力等达到最大值（邓娅敏，2008；李世玉，2015）。还原环境是另一个影响砷迁移吸附的重要因素，研究表明在还原环境下，As会和次生硫化物结合，形成沉淀影响其迁移过程。该环境下SO42-会氧化为H2S，而As会与富砷黄铁矿沉淀，若环境中SO42-不能形成足够的H2S，则该条件下As仍可以移动（邓娅敏，2008）。天然有机物是一种动植物自然分解而产生的多官能团复杂含有机酸物，其广泛存在于天然水体中，其在金属及其氧化物表面有极强的活性，影响金属的形态、迁移性等性质。天然有机物对砷迁移的影响主要体现在其竞争吸附关系上，这使其改变了As在其他物质表面的吸附性。此外，天然有机物对金属阳离子及其化合物有较强的络合作用，其络合物可与阴离子强烈结合，使阴离子表面无法形成络合物，而含砷天然有机物络合物则增加了砷的溶解性，使其易于迁移到更深的地方。天然有机物还可改变砷的价态，从而影响其迁移性质。微生物对砷的地球化学迁移的影响则主要体现在改变环境中金属阳离子量、改变砷离子价态等方式上，在此不再赘述。结合本地实际，考虑东西港地区砷元素严重超标的情况，推测以下地球化学过程：黄铁矿冶炼废水通过排水渠排放，水渠沿途受到废水淋滤作用，高砷含量废水或地下水在某些环境中吸附或沉积下来，形成小的地球化学障。根据实验测试的其他数据分析显示，As含量与其他金属元素含量有着显著的相关性，我们将已知的Fe、Mn、Al等金属元素含量与As含量作相关性分析，结果证实推测。元素含量与相关性分析结果见下：表4-9和表4-10东港土壤和底泥各元素相关性分析表东港土壤As与其他常量元素Pearson相关分析FeMnCuMgAlAs相关系数0.726**0.862**0.891**0.6110.458p值0.0270.0030.0010.080.215*p<0.05**p<0.01东港底泥As与其他常量元素Pearson相关分析FeMnCuMgAlAs相关系数0.5290.370.6580.5430.681**p值0.1430.3270.0540.1310.044*p<0.05**p<0.01图4-3As与Mn、Fe、Cu、Al相关性分析散点图根据pearson相关系数进行计算，结果显示土壤样品中Fe、Mn、Cu都与As的含量有相关性。东港土壤中Fe与As的相关系数为0.726，Mn与Fe的相关系数为0.862，Cu与As的相关系数为0.891。上述三种元素的p值小于0.05，因此可以判定其与As呈正相关。水系沉积物样品中仅Al与As相关系数较高且p小于0.05，其余元素虽相关系数较高，但其p值较大，仍不能判别其与As具有相关性。我们发现土壤样品与水系沉积物样品中与As元素相关的元素不同，由于未进行土壤和水样的pH、氧化还原电位等测试，因此差别造成的原因不详。根据推测是冶炼厂排水渠底泥呈酸性，且还原性较强，Al（OH）3沉淀pH较低，Fe、Mn、Cu氢氧化物沉淀pH较高，因此较少沉淀铁锰氢氧化物，而较多沉淀氢氧化铝，氢氧化铝对As有一定的吸附作用使其在Al富集处富集。土壤理化性质与底泥不同，推测其pH较高，有较多铁锰铜氢氧化物而对As产生吸附作用，因此在铁锰铜富集处产生As富集。不过，对于东港区域部分点位异常高As现象仍然难以解释，除考虑该处有较为有利的富集条件外，还需要考虑该点位其他排放源对重金属含量的影响。通过调查发现，DG-4点位东部为有较多工业加工企业，可能产生一些重金属排放。而DG-6和DG-9号点位设定在大冶湖边，可能存在某些污染源。图4-4冶炼厂及东港As元素网格矢量图由该图可见，As元素含量由YL-1方向、DG-4方向和DG-9方向进行发散递减，YL-1即为大冶有色冶炼厂附近，DG-4以东则为罗桥工业园，DG-9附近则为铜绿山古铜矿，因此，推测是多个源头导致多个点位出现As含量异常升高的现象，且含量随着距离增加显著降低。冶炼厂西部和北部则未出现As含量异常波动的现象，整体呈现出明显的随距离增加迅速降低的现象，这与冶炼厂西方和北方重工业较少，无第二污染源有关。下图可见。在一定距离后，As元素含量已符合国家标准。图4-5冶炼厂西部和北部As元素随距离变化含量图（Y轴辅助线为国家标准）4.2.2镉元素地球化学迁移规律Cd污染是困扰大冶市的一个难题，该地镉污染问题尤为严重，其程度更甚于其他重金属污染。Cd污染同样产生于金属冶炼过程，其具有稳定且不易治理的特点，更会导致“痛痛病”等地方疾病（HEJun-yuetal，2008）。工业排放的“三废”中通常含有大量Cd，其进入环境后会有82％进入农田中，对生态环境造成巨大破坏（王凯荣，1997）。在Cd通过排放渠道排出后，其迁移主要受到有机质、pH和氧化还原条件等性质影响。影响机理仍然是一种吸附解吸作用。酸碱度对Cd的影响较易理解，根据金彩霞（金彩霞，2006）的研究显示镉在溶液中随着pH降低而增加，而到了较强的碱性环境中，则又出现了略微升高的趋势。对于低pH条件下，环境中含有较多H+存在，其会在水土界面与Cd2+发生置换反应，使土壤中Cd进入水体中。此外，较强酸性条件下会导致络合结构被破坏，使本被吸附的Cd解吸，从而进入环境中。而到了较强的碱性环境下，环境中则出现了较多Na+，其同样可以与Cd2+进行置换。随着碱性的加强，会有较多的铁锰铝锌氢氧化物由沉淀转向溶解态，因此使水体中Cd含量增高。氧化还原条件对Cd迁移的影响同样是由某些金属的氧化物引起。黄进认为在还原条件下，大量铁锰氧化物被还原，失去对Cd的吸附作用，从而使本身被固定的Cd释放，Cd变得更具有迁移能力（黄进等，2006）。有机质对Cd迁移的影响较大，大量有机质对Cd具有络合作用，且不同有机质对Cd的络合效果不同，不同有机质可能会导致Cd出现吸附解吸过程。根据黄进的研究显示，EDTA对Cd有较强的络合能力，可使其溶出迁移。富里酸则较难溶出Cd，草酸和柠檬酸则是介于二者之间（黄进等，2006）。图4-6冶炼厂及东港Cd元素网格矢量图图4-7冶炼厂西部Cd元素含量图考虑空间分布情况，作出网格矢量图发现，Cd元素分布与As分布类似，仍然是DG-4和DG-6、DG-9点位存在极高值，其造成的原因可能与As超标原因类似。大冶有色冶炼厂，罗桥工业园和铜绿山矿区产生的废液通过水渠或是地下水向大冶湖方向汇集。从王凯荣的调查显示，我国农田的Cd超标多数是由于使用含镉废水灌溉造成。即是冶炼厂等排放的含镉废水被当地村民用以灌溉，造成Cd严重超标。这点在冶炼厂西部和北部Cd污染远远小于东港也可证明。含Cd废水在进入农田后在一种较为中性和氧化的表层土壤环境中沉淀或吸附下来，造成污染。冶炼厂西部和北部土壤的Cd含量则明显随着距离的增加而极具减少，且总体污染状况远好于东西港，证明其迁移过程较少受到土壤溶液、地下水、地表径流影响，受到风力作用因素影响较大，因此难以横向迁移。4.2.3锌元素地球化学迁移规律锌是动植物生长所必需的微量元素，目前国内对于锌元素地球化学行为的研究较少，多是对锌的土壤植物学方面入手进行研究。我国土壤中绝大部分Zn为难溶的残渣态Zn和铁锰氧化物态Zn，该状态下的Zn迁移能力较弱，研究表明年均向下迁移量约为15cm。Zn的横向迁移同样是依靠水动力作用：降雨、地表径流、地下水等，可通过溶解Zn或携带含Zn胶体粒子扩散。此外，冶炼厂排出的废气或固废中也可能有含Zn胶体粒子。由两相态理论，流体中的Zn在中性条件下难于溶于水体，而易于进入土壤之中。而土壤胶体粒子则可能带动Zn随水体扩散迁移（于素华，2007）。由王新等人的研究指出，土壤的理化性质对重金属的形态有巨大影响，pH越低，重金属有效性越高，即重金属会更易溶于土壤水中。而Eh、温度、湿度、阳离子交换量等因素都对重金属的迁移转化过程有所制约。实际使用中，多使用石灰进行播撒，可以有效降低重金属迁移能力，减小污染，是一种良好的土壤改进剂（董丽娜等，2008；王新等，2003）。本项目所测样品中，Zn污染最严重的地点位于DG-4、DG-6、DG-9的土壤样品和DG-2和DG-5的水系沉积物样品中。和其他重金属元素污染相同的是，污染程度呈现出一种空间跳跃性，即在不同点位污染程度存在起伏变化，无特定规律。联系上文对周围排放企业空间位置关系的分析，Zn的含量升高应该与其他排放源存在显著关系。此外，根据相关性分析，其含量与某些常量重金属元素存在耦合。表4-11Zn与其他金属相关性分析表Zn与其他常量金属元素Pearson相关分析FeMnCuMgAlZn相关系数0.828**0.784**0.961**0.6580.559p值0.0060.01200.0540.118*p<0.05**p<0.01图4-8Zn与Fe、Mn、Cu相关性分析散点图由上表可见，样品中Zn的含量与Fe、Mn、Cu有着极强的正相关关系，推测铁锰铜氧化物的吸附作用对该处Zn元素富集有一定的影响。这结果也与于素华的结果：残渣态Zn最多，其次为铁锰氧化物结合态Zn次之，两者共占约95％（于素华，2007）的结果相对应。表明铁锰氧化物对Zn的非专性吸附，是影响富集迁移的重要因素。4.2.4铜元素地球化学迁移规律铜是一种土壤中常见的重金属元素，我国土壤中全铜含量约为22mg/kg（鲍士旦，2000）。土壤生物对铜的耐性约为30mg/kg，超过该限度则可能造成不良影响。铜主要以铁锰氧化态和残渣态的形式存在，交换态铜和有机结合态铜则较少存在。交换态铜是土壤生物可直接利用的铜元素，有机态铜则是交换态铜的重要补充，交换态铜与有机态铜呈明显的相关关系。有机质能促进铜的活化，因此对铜元素的迁移有一定的影响。铜进入土壤后会发生吸附作用，通过静电吸附于土壤颗粒上，影响该过程的主要因素是土壤胶体颗粒的带电数和阳离子交换量，而阳离子交换量又受到土壤pH，有机质含量，电导率等常见理化性质的影响。前人的研究表明，Cu的属性与其他重金属较为类似，在pH较低时，以离子态存在，有效性高，易于迁移。随着pH的升高，逐渐开始与富里酸和胡敏酸等有机物结合，迁移效率逐渐下降。大冶有色冶炼厂附近土壤受到严重的铜废水污染，加之使用一些含铜杀虫剂等，会使铜残留于土壤中。根据王立仙测试认为，土壤铜形态转化为一种动态平衡的过程，表层5cm土壤中的Cu难以淋溶到下方土壤中，也难以横向迁移。但农田土壤中生石灰的施加可能会使Ca2+与铜离子形成竞争吸附关系，使Cu的迁移能力增强。此外酸雨的频发会导致农田土壤中H+增多，也对土壤pH值以及Cu的活性产生影响（王立仙，2008）。纵观整个采样区污染情况，水系沉积物和土壤中都存在严重的Cu污染。除DG-4、DG-6、DG-9三个样品污染尤为严重外，土壤整体Cu污染情况都略好于水系沉积物。该结果与As、Cd、Zn元素污染情况类似，证明上述点位存在四种金属富集的共同条件。推测上述点位大量存在对重金属污染吸附力强的胶体粒子，且拥有较为中性的pH值，较为丰富的有机质等客观条件，促使其在该处富集。具体情况由于本研究未涉及土壤理化性质分析，还需进一步工作。通过空间关系比对，发现Cu元素迁移与As存在不同，其较大污染来源是采样区北部的大冶有色冶炼厂。这与As和Cd污染来源比例不同，As和Cd污染物来源中有较大的比例来自于图区东侧，而Cu则显示出北部与东部相当的污染情况。这说明北部地区Cu污染情况较As和Cd污染更为严重，且Cu元素不易迁移的特性使其在污染源附近迅速富集，并向远离方向快速减少。图4-9Cu、As、Cd元素含量网格矢量图整体而言，采样区北部和西部样点都呈现出一种含量与距离负相关的关系，说明距离对重金属元素的迁移有显著影响。而南部区域的富集点位样品中，Cu、Cd、Zn、As同时存在富集现象，说明土壤中存在某些利于重金属富集而难于迁移的影响因素。非单调递减的含量值变化，则很有可能与当地还存在其他污染源有关，复杂的空间关系可能是导致含量值波动的原因。最后，不同的金属元素，不同污染源所贡献的比例也不相同，这与污染源金属排放有关。4.3土壤污染评价4.3.1以内梅罗综合污染指数评价土壤污染情况根据上文对实测点位数据和国家标准进行计算，其步骤为：先对单个点位进行单因子污染指数计算，再推算内梅罗综合污染指数。（4.1和4.2）将各点为单因子计算情况汇入下表：表4-5各点位单因子值样品编号AsCdPbZnCrHgCuNiDG-11.3525.400.430.880.270.263.560.49DG-20.653.990.140.300.200.490.940.41DG-30.606.350.140.350.160.151.100.39DG-444.171374.271.6711.432.415.3723.103.32DG-57.00218.241.093.280.711.2811.881.70DG-619.06639.091.476.871.963.6620.153.91DG-72.1459.810.251.790.360.354.470.82DG-919.13663.571.476.911.913.6520.483.92DG-100.677.580.090.500.360.781.380.72XG-10.9912.510.140.730.310.155.330.99XG-40.819.770.110.670.310.155.490.93YL-13.5845.851.681.810.301.1618.060.68YL-20.281.380.080.310.200.460.940.45YL-152.8334.140.720.950.220.6710.090.53YL-162.1019.800.440.910.310.837.370.73YL-171.2115.490.360.830.250.398.470.72YL-180.300.000.060.250.230.180.530.56YL-190.713.930.150.330.210.111.440.50YL-202.9617.090.471.740.312.752.050.66YL-210.502.910.130.580.140.321.770.34YL-220.081.210.100.370.130.130.670.24表4-6各点位内梅罗综合污染指数样品编号内梅罗综合污染指数DG-118.19DG-22.89DG-34.56DG-4980.35DG-5155.83DG-6456.08DG-742.74DG-9473.52DG-105.47XG-19.04XG-47.10YL-133.06YL-21.04YL-1524.54YL-1614.29YL-1711.22YL-180.44YL-192.85YL-2012.34YL-212.14YL-220.89通过内梅罗综合污染指数计算，可以发现所采样品几乎都存在严重污染的问题，其中YL-22号土样和YL-18号土样土壤质量较好，为清洁水平和危险水平，其余19个土壤样品皆为污染样品，且重度污染率极高，其污染指数高达百位数级，表明当地污染极为严重，已经严重危害到了当地居民的身体健康。图4-10污染指数等值线图根据污染的含量值与空间方位的关系可见，污染较为严重的区域位于采样区域东南角，该处的DG-4、DG-6和DG-9号样品出现了极高的污染指数，空间位置上与大冶湖临近。而大冶有色金属冶炼厂则位于采样区域东北方，与其临近的YL-1、YL-2、YL-15、DG-1等样品虽存在不同程度的污染现象，但相对于大冶湖附近的污染情况则较为乐观。西部污染情况：样品采集过程尽量遵循以1千米为尺度进行采样，因此可用图表表示距离与污染物扩散的关系，如下图所示：图4-11西部污染指数随样点变化折线图可见随着与冶炼厂的距离增大，污染情况逐渐降低，到YL-19号样品，污染情况已由重度污染降低为中度污染，而与YL-19紧邻的YL-18号样品，已呈现出低于轻度污染的水平。西部污染扩散主要是由风力作用引起，因此距离与污染浓度的相关性较好，整体呈现一种负相关关系。北部污染情况：北部采样点延伸至东方山风景区内，该方向污染物扩散除受到风力作用影响外，还受到地形因素影响。北部采样点情况如下图所示。随着距离增大和海拔攀升，污染指数迅速降低。当进入林区范围后已降至轻度污染范围内。南部污染情况：冶炼厂南部为该工厂重要的排污渠所在地，污染情况较为复杂，由折线图可见污染指数与冶炼厂距离无明显相关关系，而是在中下游出现了较为严重的污染现象，该现象出现的原因值得探讨。综上所述，该区域存在较为严峻的土壤污染情况，尤其是镉污染问题非常突出。针对上述现象，提出以下防治方案：1、改进冶炼工艺，提高对废弃物的回收利用率，减少重金属污染排放。2、加强冶炼厂排污监管，对冶炼厂所排废气进行检测，确保环保才能排放。3、检查冶炼厂排污渠道，定期对沿途土壤、水重金属含量进行检测。4、在污染土壤中不种植食用农作物转而种植经济农作物，避免重金属通过生物富集作用进入人体造成危害。图4-12和图4-13北部和南部污染指数随样点变化折线图4.3.2以污染负荷指数评价水系沉积物污染情况根据检测数据对比国家标准进行计算，先算出流域最高污染指数，再计算污染负荷指数：（4.3）（4.4）（4.5）带入数值，计算可得最高污染指数：表4-7各点位最高污染系数表样品编号AsCdPbZnCrHgCuNiDG-2-SD3.59176.920.9812.340.910.7910.891.59DG-3-SD12.76103.340.202.650.661.0011.347.71DG-4-SD15.61121.160.262.560.551.1211.774.66DG-5-SD20.011491.580.819.650.310.556.942.26DG-6-SD3.80249.780.472.890.250.3011.795.66DG-7-SD1.01241.650.493.800.080.216.082.48DG-8-SD1.1226.330.120.440.170.428.123.67DG-9-SD0.30162.220.393.310.020.091.210.48DG-10-SD9.44505.140.343.300.120.225.702.53XG-1-SD5.41118.420.182.220.170.5114.841.61XG-2-SD0.1857.750.203.130.020.288.233.45XG-3-SD0.8287.790.172.290.040.268.943.75XG-4-SD6.5865.840.181.770.190.347.132.85计算各个元素的污染负荷指数如下：表4-8各元素污染负荷指数表流域AsCdPbZnCrHgCuNi指数东港3.82196.170.383.270.210.407.002.712.49西港1.5179.290.182.310.070.349.392.781.53由以上结果可见对比污染标准可见，东港流域污染情况明显高于西港流域，且达到极重的污染水平，西港流域则为中度污染水平。比较两条排水渠的污染情况，我们推测应是东港为主要排污通道所致。这与土壤重金属污染情况所示的东南部污染较其他部分严重的结果吻合。证明采样区东南部区域不仅土壤污染严重，且水系沉积物也含有严重重金属污染。而对东港区域采样点污染情况逐个对比则发现，土壤重金属污染峰值出现与水系沉积物峰值不同，土壤中污染极值出现于DG-4、DG-6和DG-9处，而水系沉积物处出现在DG-10-SD和DG-5-SD。由于水系沉积物样品和土壤样品同序号样为同一地点采集，因此说明水系沉积物中重金属最富集地与土壤样品重金属最富集地不同。由于污染负荷指数计算方法和内梅罗综合污染指数不同，该法可较为清楚的展现出污染最为严重的金属元素镉元素，该元素最大污染系数在东港高达196.17，在西港高达79.29，其数值比极重污染指数高出一至二个量级，可见镉污染十分严重，其治理需求迫在眉睫。

第五章总结5.1大冶有色冶炼厂周边农用地污染情况通过本次采样分析结果显示，大冶市周围农用地土壤存在严重的重金属污染情况，具体元素表现为As、Cd、Zn、Cu等。该情况产生的主要原因在于大冶有色冶炼厂、东部公业园和南部矿山的“三废”排放，其废水更被用作农田灌溉水所致。根据内梅罗综合污染指数和污染累积负荷指数计算，以国家二级土壤质量标准为标准含量值进行比对，发现污染情况总体规律为东西港地区污染远远严重于冶炼厂西部和北部区域。该结果应是由于风作用力对元素迁移的能力弱于水动力作用所致。风力作用区呈现一种明显的重金属含量随距离增加而减少的情况。而北部高山地形更是加剧了减少的速率，到东方山景区土壤中，土壤污染情况已不再明显。东港区是整个采样区污染最严重的地方，该水渠是大冶有色冶炼厂最主要的排污渠道，且罗桥工业园也会向大冶湖方向进行排放。相比而言，西港的污染情况也与东港存在较大差距。除排放比例关系外，应该与水渠径流量，周围环境，水体质量，土壤质地等性质有关，是一个复杂作用综合的结果。整个采样区包括冶炼厂周边数公里土壤和两条主要排水渠周边土壤及水系沉积物。结果显示，污染峰值出现于采样区东南部的东港样品中，其数值远远高于其他样品数值，达到更大数量级的污染指数。5.2土壤中As、Cd、Zn、Cu等重金属污染的迁移规律本项目测试了Al、As、Ba、Cd、Co、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn、Cr、Hg、Sn十七种元素，国家土壤质量标准中规定了八种元素的含量值，上文已将限定元素的所测含量列出并进行计算。根据计算污染指数发现，该地污染最为主要的是As、Cd、Zn、Cu四种，且四种元素污染峰值出现于相同点位，证明其富集条件存在相关性。pH值是一种重要的土壤理化性质，pH低的土壤中H+多，有利于增加重金属的有效性，使其易于迁移。且H+可以与被吸附的重金属离子发生置换反应，使胶体上的重金属粒子解吸。而当pH含量极高时，则可使土壤中富含Na+，与重金属离子发生置换。强碱性环境下还可使一些氢氧化物沉淀溶解，使重金属粒子失去络合物或吸附物，从而更容易迁移。因此，较中性环境是重金属残留富集的有利条件。土壤中有机质和铁锰氧化物含量是另一个影响重金属迁移的因素。有机质和铁锰的氢氧化物以及氧化物对重金属离子有较强的吸附性和络合能力。根据前人的结论，EDTA、草酸、富里酸、酸性氨基酸等对某些重金属具有络合能力可使其更易于出溶而发生迁移。而铁锰氢氧化物则是一种较强的吸附作用，铁锰氢氧化物富集处，某些重金属如As和Zn也会随之富集，而铁锰氢氧化物不能富集之处，则会随之出现该种金属的减少。因此某些重金属含量与铁锰含量呈现明显的正相关关系。Eh低的土壤，呈还原状态，该状态下，铁锰氧化物被还原，失去对某些重金属的吸附能力，会使土壤中的重金属发生迁移。且土壤深部的低Eh环境中，SO42-不能生成H2S,失去对As等金属的束缚，而使其可以发生迁移。不同元素的污染来源存在差异，根据图像显示，Cu元素较多来源于北部和东部工业区，而As和Cd则由较大比例来自于东部罗桥工业区。整体而言，部分点位重金属富集是污染源和地球化学障共同作用的结果。5.3土壤治理方法土壤修复是指通过一定的方式使土壤中的超标元素减少，达到国家标准含量以内，避免对人体造成伤害的过程。土壤中的重金属会通过植物的富集作用而汇集，若人体食用该作物或通过食物链传递，将会导致重金属进入人体造成中毒，因此土壤治理对于当地第一产业和人体健康十分重要。对于土壤的治理，目前主要是通过物理、化学和生物手段进行土壤治理。物理手段即是根据土壤的理化性质和污染情况，使用物理手段对重金属污染情况进行改良作业。其主要手段包括换土和深耕翻土，但上述手段不能从根本上解决土壤污染情况，随着事件的推移，土壤会再次较快的重新污染，尤其是在含有水系的污染区，重金属再累积过程会快速再现。且该方法会花费大量人力、物力和财力，但取得的成果十分有限。此外，目前还有使用电极是重金属离子向电极移动，即使电极向土壤表层聚集，之后再去除表层土壤达到去除重金属的目的（冯凤玲，2005）。但该法仍然存在局限，土壤中有大量重金属离子被有机质、络合物吸附，或是与土壤其他成分形成稳定沉淀物，使重金属移动困难，难以通过该法到达表层。化学方法即是通过化学试剂与土壤中的重金属离子发生化学反应，从而将重金属去除，降低土壤重金属含量的方法。化学修复包括原位修复和异位修复。原位淋洗修复特点在于其有效时间长，操作简单，但其受到深度限制，较深的土壤效果较差且容易造成二次污染情况。异位淋洗修复同样有效时间长，操作简单，其不受深度限制，但是成本较高。除常规的淋洗修复外，还有原位化学氧化、溶剂浸提技术等（于颖，2005）。生物方法是一种新型环保的土壤修复方法，其优点较多，包括：成本低、操作简单、无二次污染问题等。生物修复主要包括微生物修复和植物修复。微生物修复的实质是利用微生物的降解和转化功能，不仅可以改变多环芳烃、多氯联苯等有机污染物的环境，也可通过影响有机物来改变重金属元素的污染环境，间接达到减轻污染。该法不仅可以使用土壤本身所含微生物进行，也可以人工培育特定菌群完成该工作。植物修复则是通过一种超富集植物对土壤中的重金属完成吸收，之后去除植物即可。该类植物的主要特点是上部重金属含量远高于植物根部重金属含量，其中金属含量是普通植物的100倍以上且该植物未出现重金属毒害现象。该法原理简单，难点在于对于某些重金属特定吸收的植物极少。对于该处出现的锌超标问题，可使用蔷薇科的长柔毛委陵菜、十字花科的天蓝遏蓝菜和景天科的东南景天等。对于镉超标问题，可使用商陆科的商陆、茄科的龙葵和十字科的天蓝遏蓝菜等（刘小梅，2003）。此外鱼腥草对镉的吸收较高但未达到超富集标准，可其拥有生长快，根系发达、分布广泛等，也是一种治理镉污染的理想作物。砷污染则可以使用蜈蚣草进行治理（陈同斌，2002）。蜈蚣草生长速度快、分布广、适应性强，因此是一种绝佳的砷污染治理作物。该作物羽片中含有较多的砷含量，其次为叶柄和根系。植物对土壤重金属修复的关键在于植物地表上部生物量、植物生长速率、植物对重金属的生物富集系数以及植物对重金属耐性。但植物对重金属污染修复并非万能，其仍然存在一定的限度，超过限度同样可能导致修复失败。但生物修复仍然是土壤修复的一种技术趋势。结合本地情况，大冶市可以在污染土地上大量种植天蓝遏蓝菜和蜈蚣草，天蓝遏蓝菜对镉和锌都具有极好的生物富集作用而蜈蚣草则可以良好