气溶胶化学课件

第五章气溶胶化学第一节：引言气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系动力学直径：０.００３～１００μｍ，也称为大气颗粒物二、粒径光学等效直径：与直径为Dp的球形粒子具有相同的光散色能力的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的光学等效直径。粒子的光散射能力与光波波长有关，一般以0.55μm绿光作为标准体积等效直径或几何直径：与直径为Dp的球形粒子具有相同体积的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的体积等效直径。空气动力学等效直径：与直径为Dp且密度为1g/cm3的球形粒子具有相同终端降落速度的不规则粒子，定义Dp为所研究粒子的等效空动力学直径。各种等效直径描述的不是单个粒子的粒径，二是粒子群的统计特征。四、气溶胶对人体健康的影响第二节气溶胶的粒径分布数浓度、表面积、体积分布函数基于对数的谱分布函数二、大气气溶胶谱分布的经验描述用平均粒径和谱分布范围的方差来描述气溶胶分布假设一个离散分布由M组粒径为Dk、数浓度为Nk(k=1,2.。。M）的气溶胶粒子组成2.幂指数分布3.修正的Γ谱分布

不适用于表面积和体积浓度谱分布的拟合新鲜气溶胶一般以核膜为特征的单峰型，“老化”气溶胶表面积和体积分布以细粒子粗粒子为特征的双峰型。第三节气溶胶粒子的成核作用气溶胶粒子的成核是通过物理过程和化学过程形成的，气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度可以分为4步：均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中；在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大；由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大；经过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除。以上过程虽属于物理过程，但实际上都以化学反应为推动力。一、气溶胶粒子的均相成核-由气体分子形成新核均相成核：当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称为均相成核。 在无来作用力的情况下，液体都有缩小其表面积的趋势在各种形状的物体中，以球形的表面积和体积比为最小，所以液滴均呈球形。未饱和状态：由于分子碰撞形成了胚芽，这种胚芽仍会 由于蒸发（自发过程）而难以稳定存在。过饱和状态：存在一个临界半径，S越大，临界胚芽的 粒径越小，所产生的临界胚芽数目越多，越容易自发成核。随着S的增大，会使成核速率增大。

气体分子向气溶胶粒子转化初期的一般规律：形成初期都要在大小超过某一临界值之后才能形成稳定的胚芽并不断长大。在大、小液滴同时存在时，小液滴往往不易长大而易蒸发、消失，但大液滴却不断长大。二、气溶胶粒子的非均相成核非均相成核：当有外来粒子作为核心时，蒸汽分子凝结在该核心表面的过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更容易成核，形成胚芽。湿度小于100%时，亲水性粒子以发生潮解，形成半径较小液滴；相比纯水，亲水性粒子成核所需过饱和度要低得多。一、气溶胶粒子中的离子成分

水溶性离子是气溶胶的重要化学组分，在乡村大陆地区，气溶胶中的水溶性组分随着粒径的减小而增加，在0.1~0.3μm的范围内可达80%。在海洋大气中，即使是粗粒子也主要由水溶性物质组成（海盐）。 水溶性离子组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离子存在，而阳离子主要是铵根离子及碱金属和碱土金属离子。1.水溶性二次粒子组分 大气气溶胶中主要的离子组分是二次水溶性离子，主要为硫酸盐、硝酸盐和铵盐，主要来自气粒转化，气态前体物有二氧化硫（二甲基硫）、氨和氮氧化物。硫酸盐的粒径在核膜态（<0.1μm),积聚模态（包括凝聚模态和液滴模态）和粗模态可能都有分布。凝聚模态：0.2~0.3μm，主要来自燃烧源的直接排放或二次物种的气-粒转化液滴模态：0.5~0.8μm，来自于云雾滴的蒸发。2.其它水溶性离子组分氯离子（Cl-）：来源：海盐粒子，主要存在于粗模态中

化石燃料（如煤）燃烧，存在细粒子中钠盐（Na+）：来源：海水，沿海地区几乎全部来自于海洋 以粗模态存在，常被作为海洋源的参比元素钾盐（K+）：来源：生物质燃烧，主要以细粒子存在，去掉天然土壤中钾的干扰，细粒子钾是非常灵敏的生物质燃烧 的指示剂钙盐（Ca2+）：来源：土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗模态存在，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+。镁盐（Mg2+）：既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，都分布在粗粒子中，含量相对较低。二、气溶胶中的有机物——颗粒有机物气溶胶粒子中的有机物（particulateorganicmatter,POM)多数分布在0.1~5μm的范围内，其中55~70%的粒子集中在小于2μm的范围，属于细粒子范畴。多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)和亚硝胺类化合物，70~90%在小于等于3.5μm范围脂肪烃和羟酸80~90%在小于等于3μm范围有机物约占颗粒物总质量的10~50%气溶胶中的有机碳（OC）和元素碳（EC）

大气颗粒物粒子中，元素碳一般被有机物包裹在内部，有机物可以单独存在，元素碳通常随着有机碳研究一起进行。

Gray等建议：有机碳浓度乘以一个因子1.2~1.4来计算与此有机物相关的总有机物的质量浓度，有机碳被人为是表征颗粒有机物浓度水平的一个指标。2.气溶胶中有机物的化学组成

颗粒物中的有机组分是数百种有机化合物组成的混合物按其来源可分为两类：一类是以颗粒物形式直接排放到大气的一次有机物，如植物蜡、树脂、长链烃等；另一类是通过人为和生物排放的挥发性有机物的气粒转化生成的二次多官能团氧化态有机物。 目前基于GC-MS测定方法和技术水平已经鉴别出来的颗有机物包括正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羟酸、双萜酸、芳香族多元羟酸、多环芳烃、多环芳酮、多环芳醌、甾醇化合物、含氮化合物、规则的甾烷、五环三萜烷（藿烷）以及异和反异烷烃等。 不同来源、不同地区，颗粒有机物的浓度水平存在很大差异，城市地区明显高于乡村和边远地区。多环芳烃（PAHs）具有显著毒性，具有冬高夏低的季节变化规律，早晨和下午交通高峰期浓度出现高值，白天由于混合层高度上升PAHs浓度下降。 苯并芘（B[a]P)被人为是PAHs中毒性最强的化合物，海洋大气浓度为1~10pg/m3,自然保护区空气中0.1ng/m3目前鉴别出来的几百种有机物，总共仅占颗粒有机物质量的10~40%，未鉴别出的部分包括腐植酸、高分子化合物高极性化合物和不能分辨的环烷烃和支链烷烃混合物。环戊芘2.气溶胶中的水溶性有机物水溶性有机物（WSOC),即用水能够提取下来的颗粒物中的有机物，可占POM的20~70%。因为吸湿性和作为云凝结核（CNN)的能力，环境效应十分重要。在一些背景地区，浓度可相当或高于无机离子组分。WSOC占颗粒物中有机物的50~80%，占颗粒物水溶性部分的20~50%。WSOC组成十分复杂，从分子水平上经常被测定出来的物种只有低相对分子质量一元羟酸和二元羟酸、酮酸、醛酸醇类、醛类、多羟基化合物，其中含量最丰富的是二元羟酸城市中可占到WSCO的4~14%。二元羟酸中，除南极外，其中乙二酸含量最高，其次是丁二酸和丙二酸，随着碳数增加，含量降低。二元羟酸是海洋大气颗粒中WSOC的重要组成。WSOC特点：极性强；具有多官能团，大都具有两种以上的官能团，生成与复杂的大气氧化反应；蒸汽压低，在大气中倾向于分配于颗粒相中。二元羟酸、酮酸、二羟基化合物等低相对分子质量有机物普遍存在于大气颗粒物中，但只占WSOC的一小部分。WSOC中未鉴别出的物种可能包括：微溶于水的物质，在水中浓度过低，不足以检测现有的分析方法不能分离鉴别的物种，估计包括多羟基化合物、氨基酸和其它一些多官能团化合物，例如大分子化合物纤维素和高分子聚合物-类腐殖质。3.半挥发性有机物在气相和颗粒相的分配

大气中的有机物按其饱和蒸汽压的大小分为挥发性有机物（VOC）、半挥发性有机物（SVOC)、和非挥发性有机物(NVOC).半挥发性有机物来源于燃烧源的一次排放和大气光化学的二次转化。一般认为，半挥发性有机物存在于气态，直到其浓度达到某个临界值时，吸附到合适的颗粒物表面或通过均相成核进入颗粒态，此时半挥发性有机物的气相与颗粒相之间达到热力学平衡。4.气溶胶中有机物的来源 颗粒有机物和元素碳的主要人为源是化石燃料和生物质的不完全燃烧，主要天然源是植物排放和天然大火。

a.一次来源：燃烧源、化学源、地质(石油)源和天然（生物）源。具体如：植物分解和分散、细菌、病毒、真菌孢子、海水非墨，土壤或干湖风蚀、生物质和化石燃料燃烧。

b.二次来源：一般挥发性有机物在大气中具有氧化为二次有机颗粒物的潜力。作为水溶性有机物存在于大气颗粒物中的有：二元羟酸、二羟基化合物、酮酸、氨基酸等。5.颗粒物中的有机示踪物

示踪物是一类源特征化学指纹的代表，是确定该类源排放的关键。大气颗粒物有机物种类丰富，来源广泛，其分子组成具有很强的源特征性，是源排放示踪化合物的最佳候选者。示踪化合物条件：在大气中能够相对稳定存在；在某类源成分谱中含量高，而在其他源中含量低，或是含量不高，但组成独特；许多化合物在不同源中存在，根据他们同系物或同分异构体之间的相对比值也可以区分。生物标志物：萜类、甾烷用来确定化石燃料的起源和石油残留物的地质来源 植物燃烧，不同类型植物在不同条件下燃烧排放的有机物不同，如二萜类和三萜类可以区分软木和硬木。三、气溶胶粒子中的微量元素来源：天然源风沙和火山爆发最主要 人为源：化石燃料燃烧、其它高温燃烧工业过程，如 有色金属冶炼、燃煤、燃油、钢铁厂、废物燃烧、刹车磨损等等。都属于一次气溶胶粒子Si（硅），Fe,Al,Sc（钪）,Na,Ca,Mg,Ti（钛）等一般以氧化态存在于粗模态中Zn，Cd（镉）,Ni（镍）,Cu,Pb等大部分存在于细粒子中元素Si，Al，Fe，Ti作地壳物质的示踪物非常有用，在海水中含量很低，岩石中含量丰富，常用Al作为地壳组成的参考元素。高温过程（如燃烧过程）产生的气溶胶粒子粒径通常在1μm以下，机械过程通常大于1μm。因此，细粒子一般认为来自人为源，粗粒子主要来自天然源。第五节气溶胶粒子污染来源于贡献的研究

大气污染源解析技术是区分和识别大气污染的复杂来源并定量分析其源贡献率的一种方法，它确定各种排放源与环境空气质量之间的相应关系，为控制和治理大气污染提供科学依据。大气源解析技术的两大主流方向：1.从源出发基于大气扩散模式的源解析技术； 源清单结果具有较大不确定性，误差较大2.从环境受体出发基于受体模型建立起来的源解析技术。 建立不同地区排放源化学成分谱库工作量大，技术难度高；有些污染源化学成分谱接近，影响计算结果准确性3.逆向模拟技术一、相对浓度法（消除气溶胶总量的变化）

二、富集因子(EF)法（Enrichmentfactor）一般，如果EF小于10，认为该元素在大气中没有富集，主要来源于土壤和岩石的风化的尘埃刮入大气中造成的如果EF增大到10~104范围时，认为该元素被富集了，除了地壳来源，还有其它的人为来源。Pb和Br主要来自于汽油Na来自于海洋，Cl既有海洋，也有陆地源V（钒）主要来自于自由残渣