改性壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用

改性壳聚糖的制备及其在废水处理中的应用

壳聚糖及其衍生物的制备非常简单，来源丰富，价格低廉。很容易将其分解为无毒小分子氨基葡萄糖。壳聚糖可用作混凝剂，不仅可以去除悬浮物，还可以去除废水。然而，由于它不溶于水，它的应用范围有限。因此，有必要对shell糖进行转化，并扩大其应用范围。羧甲基壳聚糖是壳聚糖羧甲基化产物,具有很好的水溶性,甲壳素/壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应可得羧甲基化壳聚糖.羧甲基壳聚糖对水溶性染料废水具有优良的脱色效果,特别是水溶性很好的阴离子型染料的脱色效果更好,对阳离子型及非离子型染料的脱色效果稍差一些.用羧甲基壳聚糖处理可溶性染料废水具有脱色效率高、用量少、产生的絮体大、沉淀性能好等优点.1实验部分1.1压片机和壳聚糖红外光谱仪spectrumoneFT-IRspectrometer(perkinelmer);769YP-15A粉末压片机(天津市科器高新技术公司);壳聚糖(脱乙酰度≥90%,粘度<100cps,上海伯奥生物科技有限公司);含酚废水(吉化公司电石厂).1.2不同的亲核反应在碱性环境中,壳聚糖与氯乙酸反应引入羧甲基形成具有强极性的羧酸盐基结构,因而直接溶解于水.壳聚糖分子结构中有两个羟基(C3位和C6位)和一个氨基,理论上三者均可引入羧甲基,但三个基团所处的位置及电负性大小不同,因而反应活性有差别.氧的电负性大于氮的电负性,因而—O的亲核反应大于—NH2;在C3位和C6位中,因伯醇基(C6位)的反应速度大于仲醇基(C3位),而且仲醇基上的氢原子可能与—NH2上的未共用电子对形成氢键,使C3位羟基上的氢不易离去,因而羧甲基化反应首先在壳聚糖的伯醇基C6位上进行.由于壳聚糖只溶解于酸性溶液中,通过在C6的—OH基中导入—CH2COOH基,生成O—羧甲基壳聚糖,使其既能溶于酸中,又溶于碱中,成为聚两性电解质.由壳聚糖生成羧甲基壳聚糖.羧甲基壳聚糖反应方程式为:1.3实验方法1.3.1羧甲基壳聚糖的合成向三口烧瓶中加入5g壳聚糖,再加入50mL异丙醇,搅拌,使其溶胀20min.往上述溶液中加入20mL30%NaOH溶液,搅拌,让壳聚糖在碱性条件下膨胀,形成碱化中心.将6g固体氯乙酸分4次加入溶液中,每次间隔5min,加热至60℃,控制反应3h,得羧甲基壳聚糖混合物.向溶液中加入20mL蒸馏水,冰醋酸调pH值至7.0.布氏漏斗抽滤,用70%甲醇水溶液、95%乙醇、无水乙醇洗涤.所得产品放入60℃烘箱烘干,即得白色粉状羧甲基壳聚糖.1.3.2羧甲基壳聚糖取代度的测定精确称取0.5g干燥至恒重的羧甲基壳聚糖于250mL容量瓶中,精确移取50mL0.1mol/L盐酸标准溶液于其中,振摇,使完全溶解,用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定,同时用pH计测量pH值.羧甲基壳聚糖取代度的计算公式如下:DS=0.203A/(1-0.058A);A=(V2-V1)M/W式中:A——每克样品中羧甲基的物质的量mmol;V1——pH值为2.1时滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积mL;V2——pH值为4.3时滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积mL;W——样品净重g;M——氢氧化钠标准溶液浓度mol/L.2结果与讨论2.1羧甲基壳聚糖最佳制备条件的确定在碱性环境中,壳聚糖在异丙醇介质作用下与氯乙酸在一定温度下反应,生成羧甲基壳聚糖.影响产物性能的因素很多,异丙醇用量,氯乙酸的用量,反应温度,反应时间等都对产物性能有影响.实验着重探讨了以上几个因素对其改性的影响.在单因素实验获得的羧甲基壳聚糖的制备条件后,进一步进行四因素三水平的正试验,所得到的羧甲基壳聚糖的最佳制备条件为:壳聚糖/异丙醇=1∶10,壳聚糖/氯乙酸=1∶1.2,反应温度为60℃,反应时间为3h.在此条件下制备的产品的产品取代度较高,说明此制备工艺是可行的.2.2在最佳工艺条件下，产品的性能2.2.1羧甲基壳聚糖羧甲基壳聚糖呈白色或乳白色,略带珍珠光泽,是一种半透明的粉末;由于分子中带有—NH2、—OH、—COOH基团,可溶于许多稀酸中(如甲酸、乙酸、盐酸)和碱性溶液中.实验所得到的羧甲基壳聚糖为乳白色粉末,半透明.可以在短时间内溶于1%醋酸(或盐酸)中.所得溶液略带颜色,并且较粘稠.2.2.2羧甲基地壳聚糖的取代度在最佳实验条件的基础上,进行了重复实验,结果见表1.由表1可见,在最佳工艺下,产品的性能较好,取代度在0.65以上.2.2.3羧甲基化壳聚糖的表征由图2羧甲基壳聚糖红外光谱图和图1壳聚糖红外光谱比较可以看出,1598cm-1是羧甲基壳聚糖的特征吸收峰,3415cm-1是—OH和—NH2的伸缩振动峰,壳聚糖羧甲基化之后—OH、—NH2被羧甲基取代.因此,证实羧甲基化改性成功.2.3含酚废水的预处理羧甲基化壳聚糖溶液的配制:1g羧甲基化壳聚糖絮凝剂加入到100mL1%醋酸中,配成溶液.利用不同量的羧甲基壳聚糖的加入到废水中,进行混凝实验,取上清液,测定其吸光度,实验数据见表2,结果如图3.样品1,100mL原水+10mL蒸馏水,即含酚废水;样品2,100mL废水+2mL羧甲基壳聚糖溶液+8mL蒸馏水;样品3,100mL废水+4mL羧甲基壳聚糖溶液+6mL蒸馏水;样品4,100mL废水+6mL羧甲基壳聚糖溶液+4mL蒸馏水;样品5,100mL废水+10mL羧甲基壳聚糖溶液.由图3可以看出,改性后的壳聚糖对含酚废水有脱色效果.且脱色效果较明显,改性后的壳聚糖的用量越多,脱色效果越好,但絮凝剂用量太多,脱色效果变化不大.实验证明了改性后的壳聚糖具有较好的脱色性能.2.4改性前后壳聚糖的脱色性能比比分别将改性前后的壳聚糖溶液2、4、6、10mL加入到100mL废水中,进行混凝脱色,然后测定吸光度,进行对比,实验数据见表3,结果见图4.由图4中对比可知,改性后的壳聚糖脱色性能比改性前突出,脱色率明显高于壳聚糖,对含酚废水的最高脱色率为43%,而壳聚糖不到38%.因此,改性后的壳聚糖在处理废水时更有优势.2.5去除含酚废水的cod取100mL含酚废水,分别加入6mL羧甲基壳聚糖和壳聚糖醋酸溶液,进行混凝后,取10mL上清液稀释10倍后,测定COD,结果见表4,表中样品1、2、3为壳聚糖处理样品,样品4、5、6为羧甲基壳聚糖处理样品.由表4可以看出,壳聚糖处理的样品的COD平均去除率为37.1%,羧甲基壳聚糖的COD平均去除率为37.7%,改性后的壳聚糖对含酚废水的COD去除有一定的效果,但处理效果与壳聚糖相差不明显.2.6羧甲基壳聚糖与壳聚糖的流程比对本次实验主要利用壳聚糖和羧甲基壳聚糖处理废水,虽然壳聚糖可以作为一种絮凝剂来应用,但其不溶于水,因此限制了应用范围,本实验与羧甲基壳聚糖絮凝处理含酚废水做对比发现,改性后的壳聚糖絮凝脱色效果更加明显.这是由于羧甲基壳聚糖分了链上含有—COOH,—NH2,—OH等基团,它们能够通过范德华引力、氢键以及配位键等物理化学作用与污泥颗粒发生作用,使它的吸附作用增强,因此用羧甲基壳聚糖作为絮凝剂对污泥进行脱水,形成的絮体强度较大,不易破碎,便于污泥脱水,效果明显好于普通的污泥絮凝剂.从上面的实验得出,羧甲基壳聚糖对色度的去除要比壳聚糖好.但由于壳聚糖是一种有机絮凝剂,改性后,羧甲基壳聚糖对废水的COD去除率虽有所增加,但变化非常小.这是由于少部分残存的羧甲基壳聚糖溶解在水溶液中,使COD测定值增加造成的.但羧甲基壳聚糖的脱色效果较显著,因此,对壳聚糖进行改性,对其进行羧甲基化是有意义的.3羧甲基壳聚糖的处理效果通过对羧甲基壳聚糖制备的探讨,得出了羧甲基壳聚糖的最佳制备工艺,即壳聚糖/异丙醇=1∶10,壳聚糖/氯乙酸=1∶1.2,反应温度为60℃,反应时间为3h,在此工艺下制备的羧甲基壳聚糖的取代度能够达到0.65.实验中利用制备的羧甲基壳聚糖处理含酚废水,脱色率能够达到4