含三氟丙基、乙烯基的有机硅中间体的合成

含三氟丙基、乙烯基的有机硅中间体的合成

聚丙烯酸树脂具有良好的成膜性和耐光性，是一种广泛使用的涂料材料。然而，纯聚丙烯酸树脂涂料在低温条件下易于分解，在高温条件下易于回收和粘合剂。其耐高低温和耐污染性不能满足高品质涂料的要求。有机硅改性聚丙烯酸树脂的综合性能优良,尤其是含氟有机硅改性的聚丙烯酸树脂,由于在分子中引入了键能较大的SiO键和CF键,可赋予产品极低的摩擦系数、良好的润湿渗透性、耐候性、憎水和憎油性,并具有优良的电气性能等;所形成的涂膜具有耐腐蚀、自洁性等,在高层建筑、汽车、机电设备等装饰和防腐领域有着独特的优势,成为高档涂料的发展方向。本实验研究了有机氟硅改性聚丙烯酸树脂及其乳液的制备工艺及各种影响因素对其性能的影响。1实验1.1试剂、仪器和仪器甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸(AA):CP,其中MMA、BMA使用前用5%氢氧化钠水溶液洗涤,以除去阻聚剂,上海五联化工厂;八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环四硅氧烷(DVi44Vi):浙江新安化工集团;三氟丙基环硅氧烷(DF33F):上海三爱富公司;四甲基氢氧化铵:CP,常熟强生化工有限公司;过硫酸铵、过氧化苯甲酰(BPO):AR,宜兴第二化学试剂厂。红外光谱仪:Tensor27型,Bruker公司;旋转粘度计:BNJ-79型,上海精密仪器仪表有限公司;凝胶渗透色谱仪:Waters-150C型,Waters公司。1.2vi49vi及四甲基氢氧化铵溶液在装有搅拌器、温度计和减压装置的三颈瓶中,加入计量的D4、DF33F、DVi44Vi及四甲基氢氧化铵溶液,由导气管通入氮气,鼓泡数分钟;然后开启搅拌,升温至90～100℃,逐步加大真空度,并将反应时间控制在150min左右,当聚合物的运动粘度达到一定值后恢复常压,并用磷酸调节pH值至中性。1.3目标产物的合成在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三颈瓶中,加入计量的MMA、BMA及氟硅中间体的甲苯溶液,通氮气下滴加部分BPO的甲苯溶液;开启搅拌,并升温至80～90℃,继续滴加剩余的BPO的甲苯溶液;恒温反应一定时间,得目标产物。其分子结构为:1.4氟硅中间体的乳化将复合乳化剂、保护胶和少量水投入反应容器中,充分搅拌至完全溶解;再滴加MMA、BMA、AA、有机氟硅中间体、过硫酸铵,高速搅拌20min后,逐渐补充水,使其乳化成稳定乳液;取出30%乳液作为种子,升温至50～70℃,搅拌回流1h;接着,在2h内滴入剩余的乳液,保温1h;降温,中和pH值至8,出料。1.5间体运动粘度测定红外光谱图:采用红外分光仪测定;氟硅中间体的运动粘度:采用旋转粘度计测定;聚合物的摩尔质量:采用凝胶渗透色谱测定,以THF为溶剂,PS为标样,30℃测定。2结果与讨论2.1元共聚合反应表1为反应条件对氟硅中间体收率及运动粘度的影响。由表1可见,当D4与DF33F进行二元开环共聚合时,产物的运动粘度随聚合温度和真空度的升高而增大。考虑到本实验的目的主要是合成活性氟硅中间体,产物的运动粘度拟控制在200～300mm2/s,因此适宜的聚合温度为90～100℃,真空度为46.67～66.66kPa。加入DVi44Vi进行三元共聚后,如果聚合温度和真空度较高,则产物易成凝胶状,这可能是由于DVi44Vi中的双键断裂产生交联所致。综上所述,D4、DF33F与DVi44Vi进行开环共聚合的适宜反应条件为90～100℃,真空度为46.67～66.66kPa。在此条件下可获得所需摩尔质量的氟硅中间体。氟硅中间体的红外光谱图也显示,在1309cm-1附近有CF的特征吸收峰,在1597cm-1处有乙烯基的双键特征吸收峰,在1013～1100cm-1处的强吸收峰归属于SiOSi,这表明D4、DF33F与DVi44Vi发生了共聚反应。另外,D4以四甲基氢氧化铵为催化剂的聚合反应属阴离子反应机理。从电子效应和环张力分析,D4、DF33F与DVi44Vi的聚合活性顺序为DF33F>DVi44Vi>D4,三种中间体同时投料可能会获得嵌段型共聚物;但D4的投料远远大于DF33F和DVi44Vi,所以,共聚物以无规结构为主。2.3有机氟硅改性聚丙烯酸树脂的表征反应温度、反应时间对有机氟硅改性聚丙烯树脂的收率及摩尔质量的影响见表2。由表2可见,聚合反应温度控制在80～90℃、反应时间为5～7h时,有机氟硅改性的聚丙烯酸树脂的收率均大于80%。有机氟硅改性聚丙烯酸树脂的红外光谱图显示,在1597cm-1处的双键吸收峰消失,而在810cm-1处出现新的吸收峰,归属于SiC键;另外,在1740cm-1、1013.7～1100cm-1处存在强的吸收峰,分别归属于丙烯酸酯的羰基吸收峰和SiOSi键的吸收峰。2.4体系ph值对聚合反应的影响表3、表4分别为聚合反应温度和反应体系的pH值对乳液性能的影响。从表3、4可见,反应温度和反应体系的pH值对乳液性能的影响都较大。反应温度较低(50℃)时,聚合反应速度较慢,中间体残留较多;当反应温度高于75℃后,产物收率虽然较高,但容易破乳成凝胶状,乃至结块。聚合体系偏酸性或偏碱性都不利于乳液聚合。因此,乳液聚合反应的适宜条件为反应温度60℃左右、pH值6.5～7.1。3有机氟硅改性聚丙烯酸树脂的合成以八甲基环四硅氧烷(D4)、三氟丙基环硅氧烷(DF33F)、乙烯基环四硅氧烷(DVi44Vi)为原料,进行三元共聚制取含三氟丙基、乙烯基的活性氟硅中间体;然后与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯溶液或乳液接枝共聚,制得有机氟硅改性聚丙烯酸树脂和乳液。D4、DF33F与DVi44Vi进行开环共聚合的适宜反应条件为聚合温度90～100℃,真空度为46.67～66.66kPa,可获得适用于丙烯酸树脂改性的有机氟硅中间