双分散pspgma复合微球的制备与表征

双分散pspgma复合微球的制备与表征

近年来，双向颗粒在分子识别和自我装载、光生物传感器、界面形状、电子纸、各向异性成像、太阳能转化、表面活性剂等方面呈现出迷人的应用前景。越来越多的科学研究人员开始关注这个领域，并对两个颗粒的制备进行了研究。迄今所报道的制备双面粒子的方法主要有微流体法[7,8,9,10,11,12,13]、乳液聚合法、种子聚合法、溶剂挥发法等。例如:Nisisako等以微流体法分别将炭黑和二氧化钛分散在丙烯酸异冰片酯里,形成黑、白两种单体M1和M2,然后以聚乙烯醇水溶液为连续相,制得了双色双面粒子;NaveenPrasad等以微流体法制得了全氟聚醚(PFPE)/SiC双面粒子;Hong等利用乳液聚合法制备出APS/Silica双面粒子;Perro等利用Pickering乳液聚合法制备出(PSt-PEGm)/Silica双面粒子;ZhangJian等以Pickering乳液聚合法制备出维生素H/聚环氧乙烷双面粒子;MelanyOmer-Mizrahi等利用种子聚合法制备出PSt/PGMA双面粒子,并通过控制单体GMA浓度制备出不同形态的双面粒子;TatsushiIsojima等利用溶剂挥发法制备出PSt/Fe3O4双面粒子,探讨了不同挥发温度、溶剂挥发速率、乳液液滴组成对粒子形态的影响;WangYi等通过溶剂挥发法制备出PSt/PMMA双面粒子,通过改变乳化剂的种类和用量制备出橡子状和碗状双面粒子,并研究了体系表面张力对粒子形态的影响。总体来看,目前制备有机/无机双面粒子的报道较多,有机/有机聚合物双面粒子报道较少,已报道的制备有机/有机聚合物双面粒子的方法主要是种子聚合法和溶剂挥发法,如:HasanAhmad等通过溶剂挥发法制备出粒径分布均匀的PSt/P(MMA-CMS)双面粒子,并研究了反应机理;TakuyaTanaka等通过挥发溶剂甲苯制备出PSt/PMMA双面粒子,并探讨了聚合物相对分子质量(简称分子量,以下同)对PSt/PMMA双面粒子形态的影响,得出聚合物分子量对聚合物形态的影响主要受热力学因素控制的结论。从已有的研究来看,溶剂挥发法是制备有机/有机聚合物双面粒子的一种简单、有效的方法,但由于起步较晚,迄今,关于溶剂挥发法制备聚合物双面粒子的研究有限。聚合物组成、聚合物分子量等对聚合物双面粒子形态的影响,聚合物双面粒子的结构表征等方面的研究也较少。目前以溶剂挥发法制备PSt/PGMA双面粒子鲜见报道,因此本文选用非官能团聚合物PSt和带有官能团的聚合物PGMA,采用溶剂挥发法制备PSt/PGMA双面粒子,研究了聚合物分子量对PSt/PGMA复合微球形态的影响,并在此基础上,对乳化剂种类和乳化剂质量分数对PSt/PGMA双面粒子形态的影响进行了探讨,通过荧光染色分析和EDS能谱分析,对PSt/PGMA双面粒子的结构进行了表征。1实验部分1.1试剂与实验用水苯乙烯(St)单体:天津市化学试剂一厂;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体:美国沙多玛公司;偶氮二异丁腈(AIBN):上海三浦化工有限公司;聚乙烯基吡咯烷酮(PVP):德国BASF公司;辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10):江苏省海安石油化工厂;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):天津致远化学试剂有限公司;十二烷基磺酸钠(SDS):上海英鹏化学试剂有限公司;十六烷(HD):派尼化学试剂厂;二氯甲烷(DCM)、丙酮、甲苯、无水乙醇:天津富宇精细化工有限公司;正己烷:天津东丽区天大化学试剂厂;正硅酸乙酯:天津科密欧化学试剂有限公司;异硫氰酸酯(FITC):亚科化学试剂有限公司;以上试剂均为AR;实验用水为蒸馏水。DMM-330C型金相显微镜和DFM-60D倒置荧光显微镜(上海蔡康光学仪器有限公司),JSM-6700场发射扫描电镜(日本JEOL株式会社),TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司),Waters2695型凝胶色谱仪(Waters公司),X射线能谱仪(OxfordINCA),ZL3000型全自动张力仪(淄博博山海分仪器厂)。1.2重均分子量的测定用本体聚合法制备较低分子量PSt,首先称取10gSt单体,然后加入0.1gAIBN,在70℃水浴下搅拌聚合15min,即可得到较低分子量PSt,其重均分子量Mw为46810。制备较低分子量PGMA,方法同上,其重均分子量Mw为84180。1.3重均分子量的测定用分散聚合法制备较高分子量PSt,首先将2gPVP加入由100mL乙醇和10mL水组成的混合溶液中,将其投入装有温度计、搅拌器和冷凝管的250mL四口瓶内,搅拌使PVP溶解,把0.2gAIBN加入20gSt单体中使其溶解,再把混合后的单体溶液加入四口瓶中,于70℃反应24h,即可得到较高分子量PSt,其重均分子量Mw约为205500。制备较高分子量PGMA,方法同上,其重均分子量Mw约为580300。1.4pst/pgma双面粒子的制备首先称取0.5g乳化剂SDS,加入200g蒸馏水中使其溶解,然后把1gPSt、1gPGMA和2.5g十六烷溶于80g二氯甲烷中,然后把溶有聚合物的二氯甲烷加入乳化剂SDS水溶液中,在2500r/min搅拌下乳化3min,把混合好的乳液倒入500mL烧杯中,于40℃磁力搅拌反应12h,离心水洗即可得到PSt/PGMA双面粒子。2结果与讨论2.1pst/pgma双相分离微球的表征利用溶剂挥发法制备PSt/PGMA双面粒子,原理如图1所示,首先把溶有聚合物PSt和PGMA的二氯甲烷溶液与乳化剂溶液形成O/W乳状液滴,然后挥发溶剂二氯甲烷,由于两种聚合物的相容性不同,体系发生相分离,可得到各向异性微粒,由于反应加入不同分子量的PSt和PGMA,从而得到了相分离效果不同的PSt/PGMA复合微球。图2a、图2b为以较大分子量PSt和较小分子量PGMA两种聚合物制备出的PSt/PGMA双面粒子的扫描电镜照片,由扫描照片可看出,利用溶剂挥发法成功制备出PSt/PGMA双面粒子。在制备PSt/PGMA双面粒子的过程中,加入了十六烷,反应完全后,用正己烷萃取十六烷,并对萃取后的PSt/PGMA双面粒子超声处理,如图2c可明显看出,部分PSt/PGMA双面粒子破裂,露出空腔,可证明十六烷在反应过程中作为核存在,当用正己烷萃取十六烷以后,出现中空结构。2.2复合微球形态的控制在PSt与PGMA质量比为1∶1,且保持不变的情况下,较高分子量聚合物和较低分子量聚合物两两配对,得到了如表1中的不同分子量的聚合物组合。不同分子量分布的聚合物制备出的不同结构的PSt/PGMA复合微球的显微镜照片如图3所示。可以看出,通过溶剂挥发法,以不同分子量的聚合物制备出雪人状、橡子状、汉堡状复合微球,随着不同聚合物组合的分子量依次增加,体系中相分离效果越来越明显,颗粒的突出部位随着分子量的增大明显增加。一般聚合物复合微球形态主要由两个因素控制,热力学因素决定了颗粒的形态,动力学因素决定了哪种最优的热力学平衡可以实现,本文主要从热力学因素来讨论复合微球形态的控制方法。如图3a以两种小分子量聚合物组合制备出雪人状的PSt/PGMA双面粒子,其相分离效果不明显,这是由于相对较低分子量的聚合物,其黏度一般较小,较难达到热平衡而得到相分离明显的复合微球。选取较小分子量和较大分子量聚合物组合,其分子量较图3a中聚合物组合的分子量明显增大,热力学平衡较易实现,得到图3b和3c中相分离效果明显的橡子状的PSt/PGMA双面粒子,由于图3c中聚合物组合的分子量大于图3b中聚合物组合的分子量,图3c中橡子状的颗粒突出部位明显较图3b中橡子状颗粒突出部位多,这与TakuyaTanaka等研究的分子量对PSt/PMMA混合颗粒形态影响的结果相同。选取两种较大分子量的聚合物组合,制备出图3d中汉堡状复合微球,在常温下放置一段时间以后,汉堡状复合微球又转变为如图3c中橡子状复合微球,这是由于在发生完全相分离的过程中,随着聚合物分子量增大,整个体系黏度增加,从而使体系某个“中间状态”被冻结,但由于汉堡状这种中间状态处于热力学亚稳状态,当放置一段时间以后,逐渐又转变为处于热力学稳定状态的橡子状结构,说明汉堡状结构没有橡子状结构热力学稳定性好。因此,以溶剂挥发法制备PSt/PGMA双面粒子的过程中,应控制聚合物分子量,从而制备出具有特定形态的PSt/PGMA复合微球。2.3乳化剂质量分数对sdbs乳化效果的影响以较高分子量PSt和较低分子量PGMA作为聚合物,研究乳化剂种类及质量分数对PSt/PGMA复合微球形态的影响,结果见图4。首先,以OP-10作为乳化剂,由图4a～c可以看出,在不同质量分数的乳化剂OP-10下,形成的均为球形颗粒,且大小分布不均匀,未有双面形态的粒子出现。选取SDBS作为乳化剂,由图4d～f可看出,在不同质量分数的乳化剂SDBS下,有少量橡子状的双面粒子出现,但大多数粒子都为球形,且粒径分布不均匀,随着乳化剂SDBS质量分数增加,其乳化效果并未明显改善。选取SDS作为乳化剂,由图4g可看出,乳化剂w(SDS)=0.15%时出现少量的橡子状PSt/PGMA双面粒子,但大多数未形成双面结构,且反应过程中体系出现凝聚物;由图4h可看出,w(SDS)=0.25%时,形成的基本为PSt/PGMA双面粒子;由图4i可看出,当w(SDS)增加到0.35%时,形成的都为PSt/PGMA双面粒子。当w(SDS)=0.15%时,聚合体系表面张力为40.5mN/m,由于体系表面张力较大,整个体系不稳定,体系中凝聚物较多。随着w(SDS)增加到0.25%、0.35%,聚合体系表面张力分别为34.1、32.4mN/m,体系表面张力明显降低,微球间相互碰撞阻力增大,微球分布更加均匀,凝聚现象明显减少,整个体系趋于稳定。综合考虑,本研究选取w(SDS)=0.25%制备PSt/PGMA双面粒子。2.4pst和pgma的双颗粒结构性能2.4.1苯环骨架振动吸收峰由图5可知,在c中,698.5和759.2cm-1出现的吸收峰为单取代苯环的C—H振动吸收峰,表明其中存在苯环,在1455.2cm-1处有苯环骨架的振动吸收峰,与PSt具有的特征峰一致。在907.2cm-1处有环氧基团的吸收峰,1175.7cm-1处为C—O—C的伸缩振动吸收峰,1728.7cm-1处是伸缩振动吸收峰,与PGMA具有的特征峰一致,说明产物中有PSt和PGMA两种聚合物。2.4.2pst/pgma双荧光粒子的表征扫描电镜和红外光谱只可以判断出PSt/PGMA双面粒子的形态和构成,而无法判断PSt/PGMA双面粒子两个半球的结构组成,由于JiangShan,LukeAConnal等通过荧光染色的方法成功地对聚合物微球结构进行了表征,因此,本研究选取荧光染色法确定PSt/PGMA双面粒子两个半球组成,结果见图6。首先,把制备的少量PGMA微球胺化,然后再与荧光素FITC反应,如图6a为接上FITC的PGMA的荧光球,可以看出,PGMA微球的荧光较强,说明成功地在PGMA微球表面接上荧光素FITC;然后,用PSt和PGMA荧光球作为聚合物,利用溶剂挥发法制备出了雪人状的PSt/PGMA双面粒子,由图6b、图6c可看出,整个雪人状的双面粒子都发荧光,其较大半球一端,荧光较强,在其较小半球一端,荧光明显较弱。说明较大的半球一端可能为PGMA,其被胺化以后表面引入氨基,与荧光素FITC发生反应,因此,较大半球表面荧光较强,而另外一端由于不能与荧光素FITC发生反应,故荧光较弱,因此,较小的半球可能为PSt。2.4.3eds能谱分析荧光染色分析得出了可能的半球组成,再利用EDS能谱对以较高分子量PSt和较低分子量PGMA两种聚合物制备出的PSt/PGMA双面粒子结构进行分析,首先用0.5mL乙二胺对0.5gPSt/PGMA双面粒子表面进行胺化处理,再往胺化后的PSt/PGMA双面粒子的悬浮液中加入1mL正硅酸乙酯,于65℃反应24h,使正硅酸乙酯水解。通过EDS能谱分析,如图7所示,两个半球EDS能谱分析都有硅存在,右半球硅含量明显高于左半球硅含量,而由于正硅酸乙酯倾向于在带有氨基的PGMA表面水解,两个半球都有硅存在说明两个半球都有PGMA存在,从而说明体系相分离过程不是完全的相分离,右半球硅含量大于左半球硅含量,说明右半球PGMA含量比左半球高,从而可得出硅含量高的较大半球主要是PGMA,有少量的PSt存在,硅含量低的较小半球主要是PSt,有少量的PGMA存在。同时解释了荧光染色分析中两个半球都有荧光,较大半球荧光较强,较小半球荧光较弱。3溶剂挥发法制备pst/pgma双荧光染色通过溶剂挥发法制备PSt/PGMA双面粒子,以二氯甲烷作为溶剂,w(SDS)=0.25%水溶液作为乳化剂,以不同分子量的聚合物制备出雪人状、橡子状、汉堡状