电纺丝技术的研究现状与展望

电纺丝技术的研究现状与展望

0导电电极复合纤维电铬技术（如图1所示）的开发基于了年轻电压下电流的高速吸收原理。在喷射熔体或溶液上通入几至几十kV的高压(交流或直流),在喷丝头和接地极间瞬时产生一个极不均匀的电场。喷丝头处的电场力用以克服溶液本身的表面张力和粘弹性力,随着电场强度的增加,喷丝头末端呈半球状的液滴被拉成圆锥状,此即Taylor锥。电场强度超过一临界值后,电场力将克服液滴的表面张力形成射流(其流速约几m/s)。经过溶剂的挥发或熔体冷却最终在接收极得到亚μm甚至nm数量级的纤维(见图2)。19世纪末期,Rayleigh把电纺丝作为电喷涂的一部分,首先进行了报道,并研究了进行电纺丝所需施加的电场。电纺丝和电喷涂的区别在于它们的喷射对象不同,前者的对象是非牛顿流体,后者的对象是牛顿流体。尽管电喷涂理论与应用现在已相对较完善,但电纺丝技术却因效率等问题而始终不能工业化应用。20世纪90年代电纺丝技术因纳米热潮而再次兴起,美国Akron大学的Reneker小组、MIT的Rutledge小组等在电纺丝技术的推动过程中都做出了非常大的贡献。到目前为止,电纺丝技术是唯一有希望连续生产纳米纤维的有效途径。但该技术现在仍然存在很多的瓶颈问题有待解决。一旦问题得到解决,电纺丝获得的功能材料可广泛地用于纳米复合材料、传感器、薄膜制造、过滤装置、纳米同轴电缆以及生物医用材料的加工和制造上。1纺丝过程影响参数近年来对电纺丝方面的综述报道很多,但内容上并无太多新意,对纺丝过程影响参数的报道较多,对其他方面的报道较少。故本文从电纺丝的研究新进展入手,介绍电纺丝的一些研究内容。1.1织物组织模型东华大学的朱美芳小组近期给出的实验结果表明,喷射质量百分比为4%的聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)溶液,电压20kV,距离30cm,流量4mL/h,取样距喷丝头距离d分别为1、3、5、7、9、12、15、30cm时,喷射过程中细流由均匀界面变成波浪形,再变成哑铃形,哑铃形细流迁伸形成最终的纤维(见图3)。哑铃形的串珠是打结的前身。他们认为纤维打结现象是由于Rutledge建立的模型中提到的两种轴对称不稳定性所造成的。最近,Reneker和他的合作者A.L.Yarin等在电纺丝喷射质量百分比为15%的聚己内酯(PCL)的丙酮溶液过程中发现了在喷射电压为4～10kV,喷射距离为5～15cm时,除通常被提到的主干喷射外,整个过程中都伴随着树枝状二级结构(见图4,高速摄影仪2000帧/s)。他们运用电流体力学理论建立的模型在起初是一个无限长的界面为圆形的不可压缩液体流柱,这个液柱在整个过程中进行了准周期分叉。重力作用被忽略。因电导率足够大,故认为电荷总在液柱的外表面。若液柱中任何一点电荷受到电场力作用获得能量而形成突起,则相关表面积增长,可能形成二次分叉。通过静力平衡的横截面的微小扰动分析发现:当方位角波数n=2～9时,这个界面变得不稳定,分叉结构可能会发生。他们的试验由于设备的限制,仍然不能准确地给出二次分叉的间距,这一点仍需改进。为了完善模型,下一步仍要研究二次分叉的形成过程而不仅仅是观测二次分叉形成后的形态。1.2高分子纳米纤维制备技术按喷射所得纤维的类型,电纺丝实验研究可分为制备有机高分子材料纳米纤维的实验研究和制备无机纳米纤维的实验研究。电纺丝技术从出现到90年代的再兴起,一直都被用来制备高分子纳米纤维。近两年越来越多的研究人员开始关注电纺丝对无机纳米纤维的制备技术,将静电纺丝技术与溶胶—凝胶以及聚合物前驱体法等方法相结合来制备一维无机物纳米纤维。这种方法是一条制备一维金属氧化物的很好的新途径。按研究的具体内容,电纺丝实验研究可分为喷射参数的影响研究、喷射纤维的有序收集和纤维特殊形貌几部分。在这些方面国内外专家都做了很多工作,因已有一些综述对这些工作进行了概括,故在此仅将这些方面的一些最新动态概括如下。(1)电导率对成丝直径的影响概括来说,前一阶段的研究主要集中在适当增加电导率可提高电荷密度这一方面,另外加入不同种类的盐时,粒子半径的差异可造成粒子运动速度的不同,所得纤维直径也就不同。最近,LeiLi等指出在聚丙烯酸(PAA)水溶液中加入NaOH时,电导率增加没有加入NaCl时那么明显,但加入NaOH后,溶液的粘度增加,使所得纺丝纤维直径增加,纤维均匀性得到改善。尽管盐的电导率增加可对成丝直径造成影响,但也会增加PAA分子间的缠绕状况,抵消了电导率增加对成丝直径的影响。因此,加入NaOH后电导率的改变并未对PAA水溶液的成丝直径表现出影响。但电导率的增加确实对成丝均匀性有所改善。同时他们还提出加入NaCl后形成的孔径因纺丝间的排斥力增大而增大。空间电荷的影响2004年之前,所能检索到的文献主要是涉及如何控制纤维打结的研究,FongHao指出在可喷范围内溶液的粘度μ越大或射流带电荷密度越大,纤维的平滑性越好;溶液的表面张力越大,纤维的平滑性越差;空间电荷对打结也有很大影响。其后对克服打结的研究基本上都是基于以上几个方面。简言之,打结的原因是纤维的不充分拉伸。2004年,KazimAcatay等采用poly(AN-co-TMI)溶液作为喷射对象,通过控制喷射条件以及溶液挥发速度,可以看出,这种微米尺度的结因溶液挥发不完全而最初呈球形,控制好剩余溶液的挥发速度后,在微米尺度的球面上会形成纳米尺度的凹凸,这种形貌与荷叶表面的乳突非常相似,近期的研究结果表明荷叶的高憎水性是由于纳米-微米乳突结构造成的。故根据这些研究可获得高憎水性的人工纤维(见图5、6,θ为憎水角)。(2)纺丝有序收集因单轴的电纺纤维才能得到传统意义上的应用,故实现电纺丝有序收集成为研究热点。所有研究的根本依据都是纤维短时间带电造成的排斥作用。在此过程中,绝缘材料的合理利用对研究者帮助很大。现有的主要方法包括:①应用滚轴,通过控制滚轴的转速来实现纺丝的有序收集;②应用薄圆片,通过类似滚轴的方法来进行收集;③通过双电极接地的方法来获得有序排列的纤维。在这方面YounanXia和他的合作者DanLi等做出了很大贡献。他们不仅提出了可使用两电极接地来得到单轴排列的纤维膜,还分别探讨了电极下面所垫的绝缘材料,试验结果表明,当绝缘材料的体电阻率>1022Ωcm时,两金电极间纤维是单轴有序排列的;当绝缘材料的体电阻率<1012Ωcm时,纤维不能实现有序排列。他们还提出了4电极通过继电器控制轮流接地、6电极通过继电器控制接地时间顺序等方法得到有序编织的纤维膜。最近他们又作了关于改变电极形状的研究,结果表明,无论采用何种电极形状,电纺丝都按照能量最低原理进行排列,且纤维短时间内储存一定的电荷是能获得平行排列的根本。(3)喷射纳米纤维的研发根据不导电高分子(PEO)与导电高分子(PASA)材料对电荷释放时间的不同及高分子柔性的不同,RoyalKessick等利用PEO/PASA双组分溶液的电纺丝试验获得螺旋结构的纤维(见图7)。Rutledge小组、A.L.Yarin小组和YounanXia小组等都研究了同轴双层针头结构在内外针头的喷射。Rutledge小组研究结果表明双针头喷射两种不互溶物质时可通过溶剂溶解掉外层高聚物,从而在高浓度下获得均匀的小直径纤维。对于同轴喷射的两种物质,若电导率相差较大,则喷射的稳定性不好,难以获得均匀的同轴纤维(见图8(a));通过对高聚物的选择,可获得均匀稳定的长双层纳米纤维(见图8(b)、(c)),在同轴纳米电缆的研究方面迈出很大一步。A.L.Yarin小组也做了类似的工作,得到了相似的结论,只是他们选取的喷射物质不同。YounanXia小组在中间的喷射管中引入了矿物油,这样,通过辛烷溶解后,内侧油被除去而获得空管。若在矿物油中溶解荧光物质,则荧光纳米颗粒可附着在管的内壁(见图9(a))。这种荧光纳米管也许可用于染料激光管的制备方面。若在矿物油中融入带磁性的铁磁流体,则喷射得到的纤维通过辛烷溶解后,氧化铁纳米颗粒就附着在纳米管的内壁(见图9(b))。这种纳米管就可通过磁场来进一步处理。若在矿物油溶液中引入一些金属盐的纳米颗粒,则通过后续处理就可获得内壁附着金属氧化物的纳米管。并且在喷射纳米管时可在内壁引入带有憎水基团的矿物油,当憎水基团的颗粒覆盖在纳米管内壁时,将这种纳米管浸泡入溶解有需要覆盖在内壁的纳米颗粒的辛烷内,由于毛细作用,这些纳米颗粒就很容易附着在内壁。若不引入憎水基团,则纳米颗粒很难进入到纳米管内。同样可在外壁喷射时引入亲水基团,并同样浸泡在一定盐溶液中,通过静电相互作用就可使金属颗粒附着在外表面。图9(c)为双面镀金的纳米纤维管,这样就实现了纳米管内外表面附着的独立性。这种纳米管可用在化学传感器等方面。他们还指出,对于电缆结构的壳-核纤维,不仅要求两种高聚物彼此不相溶,还要求溶剂之间也不相溶。若溶剂是相溶物质,则会获得带有纳米孔的纤维。2电纺丝的应用(1)纤维原料的制备膜材料因其高过滤性及低阻性而应用于过滤领域。电纺丝产生的无序纤维是一种可过滤粒径<10μm颗粒的过滤材料。PeterTsai小组的研究表明,用电纺丝技术获得的聚氨酯(PU)和聚乙烯(PE)纤毡的初始过滤效率因纤维仍带电荷而明显高于PEO。故用电纺丝技术生产驻极体材料不失为一种很好的途径,但对于电纺丝技术产生的纤维带电荷的寿命仍有很多问题亟待解决。(2)材料的应用对电纺丝的超疏水性研究虽然不多,但该技术若可实现在玻璃上的喷射就可应用到高层玻璃、汽车玻璃上,实现这些外露玻璃的长久清洁性。(3)药物的释放过程因电纺丝技术获得的无序纤维可形成约几个μm的孔径,且具有一定的机械强度,适合作为组织工程支架,故这方面的研究近两年成为该领域的研究热点之一。电纺丝还可用作药物缓释材料,使药物在整个释放过程中伴随着载体物质的降解而无变性,对人体无毒害作用。Yuan小组采用聚乙烯醇(PVA)作为载体材料,混入阿司匹林和牛血清白蛋白进行喷射,在体外37°C的磷酸盐缓冲液里面的药物释放研究表明,电纺丝的药物释放速率因其比表面积大而比普通的PVA薄膜要快。景遐斌小组连续报道了关于药物缓释材料方面的研究,他们选用聚乳酸(PLLA)作为载体,选用阿霉素作为释放药物,研究结果表明,药物的释放动力学满足0级反应,克服了药物在初始阶段突然释放的缺点。除此之外,电纺丝还在创伤敷料、人造器官、血管嫁接等方面有一定的研究和应用前景。(4)护服的应用现在的防护服具有不具备呼吸功能、质量重、体积大等诸多缺点,因此美国军方近年来对电纺丝在化学防护服方面的应用进行了大量研究,希望获得质量轻、有呼吸性、不溶于任何溶剂、且对于神经毒气和其它化学制剂有高反应的防护服。用电纺丝制成的纤毡具有巨大比表面积以及高孔隙率,对于空气和水没有太大阻力,而对于烟雾颗粒等化学有害制剂的渗透则有很好的阻挡作用,显示出作为新型防护服的光明前景。(5)电纺丝技术在传感器领域的应用纳米同轴电缆的研究现已有专利,前文也已提到Rutledge小组、A.L.Yarin小组以及Xia小组在传感器和同轴电缆的研究方面所做的很大一部分工作。近年来高聚物材料因其价格便宜、加工简单而在传感器领域受到关注。电纺丝技术获得的纳米纤维具有很高的比表面积,可提高传感器的灵敏度和反应时间,这使得该技术应用在传感器领域成为可能。DingBin等利用电纺丝技术将可交联的PAA(聚丙烯酸)与PVA混合溶液附着在石英晶体微平衡器表面,制得对NH3敏感的气体传感器,研究结果表明传感器的敏感度受到PAA含量、NH3浓度、相对湿度的影响。3关于电纺丝喷射过程的研究电纺丝技术从1934年第1个专利发明开始,虽已经历70多年的发展,但仍很不完善,它作为高电压技术与纳米技术的结合体仍然非常值得研究。目前该领域的研究人员主要还是从事材料、生物医学等专业,他们更多地关注获取材料的性能,而不是过程本身,且从高电压技术方面研究很少。因此该技术在电场方面还有很多问题需要改进:第一,因电纺丝喷射过程的模