钠离子电池用硬炭负极材料技术要求

PAGE1PAGEII钠离子电池用硬炭负极材料技术要求范围本文件规定了钠离子电池硬炭负极材料的分类和代号、技术要求、试验方法、检验规则及包装、标志、储存和运输等。本文件适用于钠离子电池用硬炭材料。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T1427炭素材料取样方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T8719炭素材料及其制品的包装、标志、储存、运输和质量证明书的一般规定GB/T19077粒度分布激光衍射法GB/T19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB/T21354粉末产品振实密度测定通用方法GB/T22379-2017工业金属钠GB/T24533—2019锂离子电池石墨类负极材料YB/T5146-2000高纯石墨制品灰分的测定术语和定义下列术语和定义适用于本文件。

硬炭负极hardcarbon2500℃以上高温下难以石墨化的无定形炭。注：一般认为(002)晶面间距（d002）大于或等于0.368nm的无定形炭为硬炭。技术要求产品分类硬炭产品按原料材质划分为以下类型：树脂类硬炭，以天然或合成树脂类高分子材料为原料制备的硬炭，用RSHC表示；生物类硬炭，以动植物及微生物衍生物等各类生物质为原料制备的硬炭，用BSHC表示；化石类硬炭，以化石燃料为原料制备的硬炭，用FSHC。产品等级产品等级划分按照表1规定进行。硬炭材料等级类型树脂类硬炭（RSHC）生物类硬炭（BSHC）化石类硬碳（FSHC）级别ⅠⅡⅢⅠⅡⅢⅠⅡⅢ半电池首次充电比容量（Qdis）/(mAh/g)Qdis≥330.0300.0≤Qdis＜330.0250≤Qdis＜300.0Qdis≥330.0300.0≤Qdis＜330.0250≤Qdis＜300.0Qdis≥310.0280.0≤Qdis＜310.0230≤Qdis＜280.0外观黑色粉体材料，无金属光泽，目视无杂质。理化指标硬炭材料的理化指标应符合表2、表3、表4的规定，若有特殊要求由供需双方协商确定。树脂类硬炭材料理化指标技术指标产品等级RSHC-ⅢRSHC-ⅡRSHC-Ⅰ理化性能粒度分布/μmD10≥2D504～15D90≤45D100≤50水分（质量分数）/%≤0.5灰分≤0.5%pH值6-10振实密度/(g/cm3)≥0.6比表面积/(m2/g)≤8.0（002）晶面间距（d002）/nm≥0.370电化学性能首次充电比容量/(mAh/g)≥250.0≥300.0≥330.0首次库伦效率/%≥88.0≥88.0≥88.0微量金属元素铁/（mg/kg）≤100钴/（mg/kg）≤5铜/（mg/kg）≤5镍/（mg/kg）≤5铝/（mg/kg）≤10镉/（mg/kg）≤5锌/（mg/kg）≤5磁性物质（铁+铬+镍+锌+钴）/（mg/kg）≤3表3生物类硬炭材料理化指标技术指标产品等级BSHC-ⅢBSHC-ⅡBSHC-Ⅰ理化性能粒度分布/μmD10≥2D504～15D90≤45D100≤50水分（质量分数）/%≤0.5灰分≤1.5%≤0.5%≤0.5%pH值6-10振实密度/(g/cm3)≥0.6比表面积/(m2/g)≤10.0（002）晶面间距（d002）/nm≥0.370电化学性能首次充电比容量/(mAh/g)≥250.0≥300.0≥330.0首次库伦效率/%≥88.0≥88.0≥88.0微量金属元素铁/（mg/kg）≤100钙/（mg/kg）≤20镁/（mg/kg）≤10硅/（mg/kg）≤10钾/（mg/kg）≤10钴/（mg/kg）≤10铜/（mg/kg）≤10镍/（mg/kg）≤10铝/（mg/kg）≤10镉/（mg/kg）≤5锌/（mg/kg）≤5磁性物质（铁+铬+镍+锌+钴）/（mg/kg）≤3表4化石类硬炭材料理化指标技术指标产品等级FSHC-ⅢFSHC-ⅡFSHC-Ⅰ理化性能粒度分布/μmD10≥2D504～15D90≤45D100≤50水分（质量分数）/%≤0.5灰分≤3%≤1%≤1%pH值6-10振实密度/(g/cm3)≥0.6比表面积/(m2/g)≤10.0（002）晶面间距（d002）/nm≥0.370电化学性能首次充电比容量/(mAh/g)≥230.0≥280.0≥310.0首次库伦效率/%≥88.0≥88.0≥88.0微量金属元素铁/（mg/kg）≤100钙/（mg/kg）≤20镁/（mg/kg）≤10硅/（mg/kg）≤10钾/（mg/kg）≤10钴/（mg/kg）≤10铜/（mg/kg）≤10镍/（mg/kg）≤10铝/（mg/kg）≤10镉/（mg/kg）≤5锌/（mg/kg）≤5磁性物质（铁+铬+镍+锌+钴）/（mg/kg）≤5测试方法外观光线充足条件下目视观察。粒度分布按照GB/T19077的规定进行测定。水分按照GB/T24533—2019中附录B的规定进行测定。pH值按照GB/T24533—2019中附录C的规定进行测定。比表面积按照GB/T19587的规定进行测定。（002）晶面间距（d002）按照GB/T24533—2019中附录E的规定进行测定。首次充电比容量和首次库仑效率按照附录A的规定进行测定。微量金属元素按照GB/T24533—2019中附录H的规定进行测定。磁性物质按照GB/T24533—2019中附录K的规定进行测定。振实密度按照GB/T21354的规定进行测定。灰分按照YB/T5146-2000高纯石墨制品灰分的测定。检验规则取样方法取样按照GB/T1427规定进行，样品应密闭保存。检验分类出厂检验出厂检验项目：粒度、水分、灰分、PH值、振实密度、比表面积、晶面间距、首次充电比容量、首次库仑效率、微量元素和磁性物质。型式检验型式检验项目包括第4章规定的全部技术要求。有下列情况之一时应进行型式检验：原材料的型号、供货厂家等有变更时；生产工艺流程有变化时；生产设备停产半年以上，恢复生产时。验收规则产品符合表2或表3中全部技术指标为合格品。若有任何一项指标不符合要求，应从同批产品的取样袋中双倍取样对不合格项复验。若复验结果全部符合要求，则判该批产品为合格品，反之，则判该批产品为不合格品。生产厂出厂的产品应符合本文件规定的要求，每批产品出厂时，随货附带检验报告。复验期限为1个月，如有异议时，应双倍取样重新检验，如仍有争议，由具有资质的第三方检测机构检验。标志、包装、运输及贮存产品的包装、标志应符合GB/T8719的规定，净重由供需双方协商。包装应在干燥环境条件下进行，将产品装入防水包装袋（推荐用PE密封袋、铝塑密封袋）。特殊的包装要求由供需双方商定。产品应贮存在通风、干燥的仓库内。产品堆放应整齐、清洁，生产批号等标志应清晰辨认。贮存和运输过程中产品的包装不应破损。

（规范性）

半电池首次充电比容量和首次库伦效率的测定方法警示——使用本附录的人员应有正规实验室工作的实践经验。本附录并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。金属钠不应与水接触，应防潮并隔绝空气。总则本附录规定了硬炭材料的首次充电比容量及首次库伦效率的测试方法。试剂及材料水：应符合GB/T6682中三级水的要求。导电剂：乙炔炭黑，比表面积50m2/g～80m2/g，粒度D50为30nm～60nm。粘结剂：聚丙烯酸(PAA)，粘度＞7300MPa•s，D50≤1μm，或同等性能粘结剂。金属钠片：符合GB/T22379-2017中要求的金属钠片，直径宜为12mm～18mm，厚度宜为0.6mm～1.2mm。硬炭集流体：铜箔或铝箔。钠集流体：镍网，厚度宜为0.15mm～0.25mm，直径宜为14mm～18mm。隔膜：玻璃纤维（GlassFibre）、PE、PP隔离膜，厚度宜为260μm～510μm，直径宜为18mm～24mm。电解液：由六氟磷酸钠（NaPF6）溶于有机溶剂（DIGLYME二乙二醇二甲醚、EC碳酸乙烯酯、DEC碳酸二乙酯等常用电解液溶剂中的一种或多种混合）中形成的浓度为1mol/L的溶液。扣式结构体：CR2016、CR2430或CR2032，CR2025等电池壳体，包括正极壳、负极壳、垫片和弹片。仪器与设备电池测试仪电流精度：0.1%RD+0.1%FS；电压精度:0.1%RD+0.1%FS。注：RD表示“读数”；FS表示“量程”。惰性气氛（氩气）手套箱箱体总泄露率（体积分数）不大于5×10-4h-1。真空干燥箱真空度小于100Pa，温度控制范围50℃～250℃，温度最大波动度±2℃、温度指示误差±2℃、温度均匀度±5℃。鼓风干燥箱温度控制范围50℃～250℃，温度最大波动度±2℃、温度指示误差±2℃、温度均匀度±3℃。万分之一电子天平分度值为0.0001g。十万分之一电子天平分度值为0.00001g。搅拌机搅拌速度2000r/min。涂膜涂布器刮刀高度100μm~350μm。海绵抛光棒1500目。高速分散机搅拌速度200r/min～2000r/min。扣式电池的制备极片制备环境：温度25℃±2℃，相对湿度≤50%；扣式电池组装环境：温度25℃±2℃，水分含量不大于1mg/m3，氧气含量不大于10mg/m3。将试样和导电剂（A.2.1）放入鼓风干燥箱（A.3.4）中，在80℃～120℃下干燥4h后，取出放置于干燥器内冷却至室温备用。取一定量的粘结剂（A.2.2）置于烧杯中加入水（A.2.1）充分混合稀释，制得固含量为5%的粘结剂水溶液备用。将干燥后的试样和粘结剂的固含量与干燥后的导电剂按质量分数为91：6：3的配比进行计算，用电子天平（A.3.5）分别对A.4.2中的干燥后的试样和粘结剂水溶液与干燥后的导电剂准确称量并混合，采用高速分散机（A.3.10）以800r/min搅拌20s，再以2000r/min搅拌5min成膏状物。可参考的称量步骤如下：取A.4.2中的4.55g干燥试样和0.15g干燥导电剂于50ml的烧杯中，加入6.0g固含量为5%的粘结剂水溶液（见A.4.2）。将膏状物用涂膜涂布器（A.3.8）均匀涂抹于硬炭集流体（A.2.4）上（或者采用其他涂布方式），直至表面光滑，水平置于玻璃平板上，并整体移入鼓风干燥箱（A.3.4）中在95℃～105℃下干燥至少2h，获得单面面密度为40g/m2～70g/m2的待加工极片。取待加工极片，经裁片、压片制备成直径为8mm～14mm的极片，用电子天平（A.3.6）准确称重后，其质量记为mjp。使用称量纸、铝箔包好后移入真空干燥箱（A.3.3）中，抽真空在110℃～130℃下干燥3h～12h，随后装入零件盒，并转移至惰性气氛（氩气）手套箱（A.3.2）中存放，获得加工好的极片。截取一片硬炭集流体(A.2.4)，冲取10个直径与A.4.5中加工好的极片相同的圆片，用电子天平（A.3.6）准确称重后计算其质量平均值，记为mt。扣式电池的组装应在惰性气氛（氩气）手套箱（A.3.2）中进行，装配顺序自下而上依次为：正极壳、弹片、垫片、极片、隔膜、金属钠片、钠集流体、负极壳；也可采用正极壳、弹片、垫片、钠集流体、金属钠片、隔膜、极片、负极壳的装配顺序。具体操作按下述步骤进行：摆放正极壳，不应使粉尘污染电池壳；滴加一滴电解液（A.2.7），放入极片（见A.4.5），并用镊子轻轻按下使电解液（A.2.7）将极片吸住，在极片表面滴加一滴电解液（A.2.7）；用镊子夹住隔膜（A.2.6），隔膜（A.2.6）边缘顶住电池壳内部的边缘，慢慢把隔膜（A.2.6）往下放，如极片和隔膜（A.2.6）之间有气泡，则将隔膜（A.2.6）慢慢夹起后再慢慢放下，除去气泡，最后松开镊子，此时隔膜（A.2.6）应在正极壳中心位置；在隔膜（A.2.6）正中间滴加一滴电解液（A.2.7），使用镊子夹起金属钠片（A.2.3），使用海绵抛光棒（A.3.9）打磨。放入打磨好的金属钠片（A.2.3），轻压使金属钠片（A.2.3）被电解液（A.2.7）吸住，并调节金属钠片（A.2.3）的位置至正中间；将钠集流体（A.2.5）放置在正中间位置，盖上负极壳，钠集流体（A.2.5）不应移位，电解液（A.2.7）添加总量应为30μL～80μL。测试步骤环境温度：25℃±2℃，相对湿度≤40%。将扣式电池在电池测试仪（A.3.1）上进行一次充电-放电循环。电压范围为0.001V～2V，充放电按照以下步骤进行：。恒压法测试按照以下步骤进行：静置2h；放电：恒倍率0.1C（1C=300mA/g）放电至电压小于0.001V，恒压0.001V放电至电流小于3.5×10-6A；静置15min；充电：恒倍率0.1C充电至电压大于2V。恒电流法测试按照以下步骤进行：静置2h；放电：恒倍率0.1C（1C=300mA/g）放电至电压小于0.001V，恒流50μA放电至电压小于0.001V，恒流10μA放电至电压小于0.001V；静置15min；充电：恒倍率0.1C充电至电压大于2V。结果计算与数据处理试样的首次充放电比容量和首次库仑效率，按式(A.1)、式(A.2)、式(A.3)和式(A.4)计