天津大学第五版物理化学上册习题答案综合文库

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物理化学上册习题解（天津高校第五版）

1第一章气体的pVT关系

1-1物质的体膨胀系数Vα与等温压缩系数Tκ的定义如下：

11T

TpVpVVTVV????????-=???????=κα试导出抱负气体的Vα、Tκ与压力、温度的关系？

解：对于抱负气体，pV=nRT

111)/(11-=?=?=???????=???????=TT

VVpnRVTpnRTVTVVppVα1211)/(11-=?=?=????????-=????????-=ppVVp

nRTVppnRTVpVVTTTκ1-2气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使

用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为抱负气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

molRTpVn623.1461815

.300314.8300106.1213=???==每小时90kg的流量折合p摩尔数为13

3153.144145

.621090109032-?=?=?=hmolMvClHCn/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-30℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：33

714.015

.273314.81016101325444--?=???=?=?=mkgMRTpMVnCHCHCHρ1-4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积33)(0000.1001

0000.100000.250000.1252cmcmVlOH==-=ρn=m/M=pV/RT

molgpVRTmM?=?-??==-31.3010

13330)0000.250163.25(15.298314.841-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽视连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为)/(2,2,1iiiiRTVpnnn=+=

终态（f）时??????+=??????+=+=ffffff

ffffTTTTRVpTVTVRpnnn,2,1,1,2,2,1,2,1

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

2

kPa

TTTTTpTTTTVRnpffffiif

ffff00.117)

15.27315.373(15.27315.27315.373325.10122,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?

?????+=??????+=

1-60℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331ρ/（g·dm-3

）

2.3074

1.5263

1.1401

0.757130.56660解：将数据处理如下：

P/kPa101.325

67.55050.66333.775

25.331(ρ/p)/（g·dm-3

·kPa）0.02277

0.022600.02250

0.02242

0.02237

作(ρ/p)对p图

0.0222

0.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290

20

40

6080100120

p

ρ/p

ρ/p

线性(ρ/p)

当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

10529.5015.273314.802225.0/-→?=??==molgRTpMpρ

1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cm3

容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。

molRTpVn008315.015

.293314.8102023013256

=???==

-BABBAAyymolgMyMynmM123.580694.30867.46008315.03897

.01+=?==+==

-（1）1=+BAyy（2）

联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==BByy

kPa

pypkPapypBBAA69.60325.101599.063.40325.101401.0=?===?==

1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为抱负气体。

H23dm3

pT

N21dm3

pT

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

3（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽视不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？

解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

pdm

RTnpdmRTnpNNHH====33132222（1）得：2

23NHnn=而抽去隔板后，体积为4dm3

，温度为，所以压力为3331444)3(2222dm

RTndmRTndmRTnnVnRTpNNNN==+==（2）比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。

（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为pRTVHm/2,=，N2的摩尔体积pRTVNm/2

,=抽去隔板后

22

222222223n3/)3(/H,,NNNNNNmNHmHnpRTnpRTnp

RTnnpnRTVnVnV=+=

+==+=总所以有pRTVHm/2,=，pRTVNm/2,=

可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。

（3）4

1,433322222==+=NNNNHynnnyppypppypNNHH4

1;432222====所以有1:341:43:2

2==ppppNH33144

134432222dmVyVdmVyVNNHH=?===?=

=1-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水汲取掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

kPappHCClHC655.98670.2325.1014232=-=+（1）

02.0/89.0///423242324232===HCClHCHCClHCHCClHCnnyypp（2）

联立式（1）与式（2）求解得

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

4kPapkPapHCClHC168.2;49.964232==

1-10室温下一高压釜内有常压的空气。为进行试验时确保平安，采纳同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最终排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解:高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

常ppO2.02=

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

常

经常常

pyppppppyOOOO?=?=====05.005.04

2.042.01,1,1,222

2其次次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

经常经常

pyppppppyOOOO?=

?====4

05.0405.0405.02,2,1

,2,2222

所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数%313.000313.016

05.04)4/05.0(2

,3,22=====经常

ppppyOO1-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝聚成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝聚出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和

1.23kPa。

解：pypBB=，故有)/(///BBABABABpppnnyypp-===

所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处：)(02339.017.37.13817.32222

22molppnnHCOHHCO

H=-=??????=??????进进出口处：)(008947.01237.138123222222molppnnHCOHHCO

H=-=??????=????

??出出每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝聚出的水的物质的量为

0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

5解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33kPa

O2分压＝（101.325-12.33）×0.21＝18.69kPa

N2分压＝（101.325-12.33）×0.79＝70.31kPa33688.02325.10169.18222dmVp

pVyVOOO=?===33878.12325

.10131.702

22dmVppVyVNNN=?===32434.02325.10133.122

22dmVppVyVOHOHOH=?=

==1-13一密闭刚性容器中布满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽视水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为kPa

kPakPap758.97567.3325.101=-='空373.15K时容器中空气的分压为

)(534.121758.97300

15.37330015.373kPapp=?='=空空373.15K时容器中水的分压为=OHp2

101.325kPa所以373.15K时容器内的总压为

p=空p+=OHp2

121.534+101.325=222.859（kPa）1-14CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并与试验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为

a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1

5187.7kPa

518767525075617695236250756110

0.338332603.5291)10381.0(3640.0104267.010381.015.313314.8)(3-23432==-=-?=?-?-??=--=

PaVabVRTpmm相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用抱负气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其试验值为70.3cm3·mol-1。

解：用抱负气体状态方程计算如下：

1313031.56000056031.04053000015.273314.8/--?=?=÷?==mol

cmmolmpRTVm将范德华方程整理成

0/)//(23=-++-pabVpaVpRTbVmmm(a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1

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6这些数据代入式（a），可整理得

100.1)}/({100.3)}/({109516.0)}/({131392

134133=?-??+??-?molmVmolmVmolmVmmm解此三次方程得Vm=73.1cm3·mol-1

1-16函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x）=1+x+x2+x3+…

先将范德华方程整理成

2/11m

mmVaVbVRTp-??????-=再用述幂级数绽开式来求证范德华气体的其次、第三维里系数分别为

B（T）=b-a（RT）C=（T）=b2

解：1/（1-b/Vm）=1+b/Vm+（b/Vm）2+…

将上式取前三项代入范德华方程得

3222221mmmmmmmVRTbVaRTbVRTVaVbVbVRTp+-+=-?????

?++=而维里方程（1.4.4）也可以整理成

32m

mmVRTCVRTBVRTp++=依据左边压力相等，右边对应项也相等，得

B（T）=b–a/（RT）

C（T）=b2

*1-17试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为

TB=a/（bR）

式中a、b为范德华常数。解：先将范德华方程整理成2

2

)(VannbVnRTp--=将上式两边同乘以V得V

annbVnRTVpV2

)(--=求导数

22222222

)()()(nbVRTbnVanVannbVnRTVnRTnbVVannbVnRTVpppVT

T--=+=??????--??=????????当p→0时0]/)([=??TppV，于是有0)

(2222=--nbVRTbnVan2

2)(bRVanbVT-=当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有TB=a/（bR）

1-18把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。

解：氧气的临界参数为TC=154.58KpC=5043kPa

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7氧气的相对温度和相对压力

929.158.154/15.298/===CrTTT

019.45043/107.202/2=?==Crppp

由压缩因子图查出：Z=0.95

molmolZRTpVn3.34415

.298314.895.01040107.2023

2=?????==-钢瓶中氧气的质量kgkgnMmOO02.1110999.313.34432

2=??==-1-19

1-20

1-21在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为TC=282.34KpC=5039kPa

乙烯的相对温度和相对压力

063.134.282/15.300/===CrTTT

915.254039/109.146/2=?==Crppp

由压缩因子图查出：Z=0.45

)(3.52315

.300314.845.010*******.1463

32molmolZRTpVn=??????==-由于提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按抱负气体状态方程计算如下：molmolRTpVn2.48715

.300314.812101325=??==提剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol

剩余气体的压力

kPaZPaZVRTnZp131111225210

4015.300314.81.36=???==-剩余气体的对比压力

11144.05039/2252/ZZpppcr===

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满意这两个条件，只有在压缩因子图上作出144.0Zpr=的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点

相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以，剩余气体的压力

kPakPakPaZp198688.022********=?==

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8

其次章热力学第肯定律

2-11mol抱负气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。解：JTnRnRTnRTpVpVVVpWamb314.8)(121212-=?-=+-=+-=--=

2-21mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325kPa下全部凝聚成液态水。求过程的功。解：)(glambVVpW--=≈kJRTpnRTpVpgamb102.315.3733145.8)/(=?===2-3在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

)(2

1

)(222gOgHlOH+=

解：1mol水（H2O，l）完全电解为1molH2（g）和0.50molO2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50mol，则有

)(2lOHgambVVpW--=≈)/(pnRTpVpgamb-=-

kJnRT718.315.2983145.850.1-=??-=-=2-4系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa=-4.157kJ；而途径b的Qb=-0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则bbaaWQWQ+=+所以有，kJQWQWbaab387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=

2-5始态为25℃，200kPa的5mol某抱负气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到–28.57℃，100kPa，步骤的功Wa=-5.57kJ；在恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Qa=25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

2

00,42.252

00,57.51

020*******.285202355VkPaCtmol

VkPaCmolVkPaCmolaa

aa

WkJQQkJW?????→

?-?????→

?=''=''='-='

途径b33111062.0)10200(15.2983145.85/mpnRTV=?÷??==

33222102.0)1010015.27357.28(3145.85/mpnRTV=?÷+-??==

kJJVVpWambb0.88000)062.0102.0(10200)(312-=-=-??-=--=

kJWWWaaa57.5057.5-=+-=''+'=

kJQQQaa

a42.2542.250=+=''+'=因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△U

b，则bbaaWQWQ+=+kJWWQQbaab85.270.857.542.25=+-=-+=

2-64mol某抱负气体，温度上升20℃，求△H-△U的值。解：

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

9665.16J208.3144)20(2023,,20,20,=??=-+==-=-=?-?????

++++TKTnRnRdTdTCCndTnCdTnCUHK

TTKTTmVmpKTTmVKTT

mp

2-7已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水（H2O，l）在25℃下：

（1）压力从100kPa增加到200kPa时的△H；

（2）压力从100kPa增加到1MPa时的△H。

假设水的密度不随压力转变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解：)(pVUH?+?=?

因假设水的密度不随压力转变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=?U，上式变成为

)(12122ppMppVpVHOH-=

-=?=?ρ（1）JppMHOH8.110)100200(04.9971018)(33122=?-??=-=?-ρ

（2）JppMHOH2.1610)1001000(04.9971018)(33

122=?-??=-=?-ρ

*

2-8某抱负气体,1.5VmCR=。今有该气体5mol在恒容下温度上升50℃，求过程的W，Q，△H和△U。

解：恒容：W=0；

kJJKnCTKTnCdTnCUmVmVK

TTmV118.33118503145.82

3550)

50(,,50,==???=?=-+==??+

kJJK

RCnTKTnCdTnCHmVmpKTTmp196.55196503145.825550)50(,,50,==???=?+==-+==??+

依据热力学第肯定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9某抱负气体,2.5VmCR=。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H和△U。

解：

kJJKnCTKTnCdTnCUmVmVK

TTmV196.55196503145.82

55)50()

50(,,50,-=-=???-=-?=--==??-

kJJKnCTKTnCdTnCHmpmpKTTmp275.77275503145.82

75)50()

50(,,50,-=-=???-=-?=--==??-

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

10kJkJkJQUWkJ

HQ079.2)725.7(196.5275.7==-?=-=?=

2-102mol某抱负气体，RCmP2

7,=。由始态100kPa，50dm3，先恒容加热使压力上升至200kPa，再恒压泠却使体积缩小至25dm3

。求整个过程的W，Q，△H和△U。解：整个过程示意如下：3

33203125202350202350100221dmkPa

Tmol

dmkPaTmoldmkPaTmolWW?→???→?=

KnRVpT70.3003145.821050101003

3111=????==-KnRVpT4.6013145

.8210501020233222=????==-KnRVpT70.3003145

.821025102023

3333=????==-kJJVVpW00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=-

kJWkJWW00.5WW;00.5;02121=+===

0H0,U;70.30031=?=?∴==KTT

-5.00kJ-WQ0,U===?

2-114mol某抱负气体，RCmP2

5,=。由始态100kPa，100dm3，先恒压加热使体积升增大到150dm3

，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，△H和△U。解：过程为3

30323115015041501004100100421dmkPa

Tmol

dmkPaTmoldmkPaTmolWW??→??→?=KnRVpT70.3003145.84101001010033111=????==-；KnRVpT02.4513145

.84101501010033222=????==-KnRVpT53.6763145

.8410150101503

3333=????==-kJJVVpW00.5500010)100150(10100)(331311-=-=?-??-=-?-=-

kJWkJWW00.5WW;00.5;02112-=+=-==

)(2

3)(13,,3131TTRndTRCndTnCUTTmpTTmV-??=-==???kJJ75.1818749)70.30053.676(314.82

34==-???=)(2513,31TTRndTnCHTTmP-??==??kJJ25.3131248)70.30053.676(314.82

54==-???=

kJkJkJWUQ23.75)00.5(75.18=--=-?=

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

112-12已知CO2（g）的

Cp，m={26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2}J·mol-1·K-1

求：（1）300K至800K间CO2（g）的mpC,；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

解：（1）：

?=?2

1,TTmpmdTCH1

-12615.80015.3003mol22.7kJ)/(})/(1025.14)/(10258.4275.26{?=??-?+=?molJKTdKTKTK

K

11113,4.45500/)107.22(/??=???=??=KmolJKmolJTHCmmp

（2）：△H=n△Hm=（1×103）÷44.01×22.7kJ=516kJ

2-13已知20℃液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数131012.1--?=KVα，等温压缩系数191011.1--?=PaTκ，密度ρ=0.7893g·cm-3

，摩尔定压热容11,30.114--??=KmolJCmP。求20℃，液态乙醇的mVC,。

解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则

ρ/MVm=

=46.0684g·mol-1÷（0.7893g·cm-3）=58.37cm3·mol-1=58.37×10-6m3·mol-1

由公式（2.4.14）可得：

1

1111119213136112,,963.94337.1930.1141011.1)1012.1(1037.5815.29330.114/??=??-??=?÷?????-??=-=KmolJKmolJKmolJPaKmolmKKmolJTVCCTVmmpmVκα

2-14容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供应容器内的空气多少热量。已知空气的11,4.20--??=KmolJCmV。

假设空气为抱负气体，加热过程中容器内空气的温度匀称。

解：假设空气为抱负气体RT

pVn=kJJJTTRpVRCTdRpVCdTRTpVCdTnCHQQmVTTmpTTmpTTmpp59.6658915

.27315.293ln8.314271000008.314)(20.40ln)(ln12,,,,2

1212

1==??

+=+====?==???

2-15容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4mol的Ar（g）及150℃，2mol的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.78611--??KmolJ及24.43511--??KmolJ，且假设均不随温度而变。

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

12解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而

Ar（g）：1111,472.12)314.8786.20(??=??-=KmolJKmolJCmV

过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。明显有

{}{}0

)(n(B)C)(n(A)C)(12mV,12mV,=-+-=?+?=?BTTBATTABUAUU得KKBCBnACAnBTBCBnATACAnTmVmVmVmV38.34724.435212.4724423.1524.4352273.1512.4724)(,,1,1,2=?+???+??=++=

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

{}{}

)(n(B)C)(n(A)C)(12mp,12mp,BTTBATTABHAHH-+-=?+?=?kJ

JJJJJH47.2246937036172)15.42338.347(435.242)15.27338.347(786.204==-=-??+-??=?

2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃上升到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.18411--??KgJ。

解：已知5.0y,01.28M,016.22

2HCO====COHyM水煤气的平均摩尔质量

013.15)01.28016.2(5.022=+?=+=COCOHHMyMyM

300kg水煤气的物质的量molmoln19983013

.15103003

=?=由附录八查得：273K—3800K的温度范围内

2316213112,103265.010347.488.26)(TKmolJTKmolJKmolJHCmp???-???+??=

231621311,10172.1106831.7537.26)(TKmolJTKmolJKmolJCOCmp???-???+??=

设水煤气是抱负气体混合物，其摩尔热容为

2

3162131

1,)(,10)172.13265.0(5.010)6831.7347.4(5.0)537.2688.26(0.5)(TKmolJTKmolJKmolJBCyCB

mpBmixmp???+?-???+?+??+?==∑

故有

2

31621311)(,1074925.01001505.67085.26TKmolJTKmolJKmolJCmixmp???-???+??=

得dTCHQK

Kmixmpmmp?=?=15.37315.1373)(,,

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

13{}dTTKmolJTKmolJKmolJQKKp231621315.37315.13731

11074925.0100151.67085.26???-???+??=?

=26.7085×（373.15-1373.15）1-?molJ+21×6.0151×（373.152-1373.152）×10-31

-?molJ-31×0.74925×（373.153-1373.153）×10-61

-?molJ=-26708.51-?molJ-5252.081-?molJ+633.661

-?molJ

=313271-?molJ=31.3271-?molkJ

19983×31.327=626007kJkgkggkgCQmkgpp

35,1099.2387.29922992387)

2575(184.410626007t?===-??=??-=水2-17单原子抱负气体A与双原子抱负气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400K，压力p1=200kPa。今该混合气体绝热抵抗恒外压p=100kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子抱负气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5mol=2mol；则

单原子抱负气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol=3mol

单原子抱负气体A的RCmV23,=，双原子抱负气体B的RCmV2

5,=过程绝热，Q=0，则△U=W

))()((1212,12,VVpTTBCBnTTACAnambmVmV--=-+-

1

2112121211212125.055)/(5)(5.4)(252)(233TTTppnnTTTTTpnRTpnRTpTTRTTRambambamb?+-=?+-=-?+-???????--=-?+-?

于是有14.5T2=12T1=12×400K

得T2=331.03K

33222213761.010000003.331314.85//--=÷??===mmpnRTpnRTVabm

3311108314.0200000400314.85/--=÷??==mmpnRTV

kJJVVpWUamb447.5)08314.013761.0(10100)(312-=-??-=--==?

kJ

JJJJVpVpUpVUH314.8831428675447)08314.010********.010(100-5447J)

(331122-=-=--=??-??+=-+?=?+?=?

2-18在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0℃的单原子抱负气体A及5mol，100℃的双原子抱负气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持100kPa不变。

今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

14解：单原子抱负气体A的RCmp25,=，双原子抱负气体B的RCmp2

7,=因活塞外的压力维持100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=△H=0，于是有

0)15.373(5.17)15.273(50)15.373(2

75)15.273(2520

)15.373)(15.273)((,,=-?+-?=-?+-?=-+-KTKTKTRKTRKTBCBnKTACAnmpmp

于是有22.5T=7895.875K得T=350.93K

W-369.3J2309.4-1940.1J)15.37393.350(2

3145.855)15.27393.350(23145.832)

15.373)(15.273)((,,===-???+-???

=-+-=?JJKTBCBnKTACAnUmVmV

2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子抱负气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100℃的双原子抱负气体B，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。

解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子抱负气体B体积始终恒定，所以双原子抱负气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子抱负气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有

△U=W=WA

得

{}K

TKTKTpKRpRTpKTRKTRVVpKTBCBnKTACAnambambambAAambmVmV15.27322)15.373(15)15.273(3/15.2732/2()15.373(2

56)15.273(232)

15.373)(15.273)((1,2,,,?+-=-?+-??--=-?+-?--=-+-

得20×T=6963K

故T=348.15K

332,205789.010000015.3483145.82/--=÷??==mmpnRTVabmA

331,104542.010000015.2733145.82/--=÷??==mmpnRTVabmA

JJVVpWUAAamb1247)04542.005789.0(10100)(3,1,2-=-??-=--==?

2-20已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压ps

=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1668.40-?=?molkJHmvap。求在100℃，101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝聚成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用抱负气体状态方程。

解：过程为kPaCgOkgH325.101,100),(10

2kPaClOkgH325.101,100),(102

moln524.5501.18/1000==

HkJkJHnQQmvapp?=-=-?=?-?==2258)668.40(524.55)(kJJRTnpVVVpWggglamb35.172)15.373314.818

1000(=??==≈--=kJWQU65.2085)35.1722258(-≈+-=+=?

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

15

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有

mcA（57-80）+mcB（57-40）=0（1）

mcA（36-80）+mcC（36-10）=0（2）

mcB（t-40）+mcC（t-10）=0（3）

得：cA（57-80）=-cB（57-40）（4）

cA（36-80）=-cC（36-10）（5）

cB（t-40）+cC（t-10）=0（6）

由式（4）除以式（5），解得cB=0.7995cC

将上式代入式（6）得

0.7995cC（t-40）+cC（t-10）=0（7）

方程（7）的两边同除以cC，得

0.7995×（t-40）+（t-10）=0（8）

解方程（8），得t=23.33℃

结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。

2-21求1molN2（g）在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr。

（1）假设N2（g）为抱负气体；

（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。

解：（1）假设N2（g）为抱负气体,则恒温可逆膨胀功为

)/ln(12VVnRTWr-==-1×8.3145×300×ln（40÷2）J=-7472J=7.472kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

2613108.140molmPaa???=；1361013.39??=molmb

-7.452kJ-7452J102110

401108.1401-1013.3911021013.3911040300ln8.314-111V-nRTln333263-63-12

212222121==??????-???????

?????-???-???=??????-+??????--=?????

?=-=??JJVVannbVnbdVVannbVRTpdVWVVVVr2-22某双原子抱负气体1mol从始态350K，200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50kPa；

（2）恒温抵抗50kPa恒外压不行逆膨胀；

（3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热抵抗50kPa恒外压不行逆膨胀。

解：（1）恒温可逆膨胀到50kPa：

kJJJppnRTWr034.4403410202350ln3503145.81/ln33

12-=-=????

???????==

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

16（2）恒温抵抗50kPa恒外压不行逆膨胀:

{}

{}{}kJ

JJppnRTpnRTpVVpWambambamb183.22183200/50(13503145.81)/(p-1-nRT)//(1amb112-=-=-??-==--=--=（3）绝热可逆膨胀到50kPa:KKTppTRRCRmp53.235350102023050)2/7/(331/122,=?????????=???????=

绝热，Q=0，

kJJJTTCndTnCUWTTmVmV379.22379)35053.235(28.314551)(12,,2

1-=-=-???=-??==?=?

（4）绝热抵抗50kPa恒外压不行逆膨胀

绝热，Q=0，UW?=

{})2/5//

(1211212,12TTRnpnRTpnRTpTTnCVVpambambmVabm-?==--

上式两边消去nR并代入有关数据得

KTKT3505.25.235025.022?-=?+-

3.5T2=2.75×350K故T2=275K

kJJJTTCndTnCUWTTmVmV559.11559)350275(2

8.314551)(12,,21-=-=-???=-??==?=?

2-235mol双原子抱负气体1mol从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

解：整个过程如下

mol

pkPaT

molpkPaKmolkPaK5202350300520230021=????→?=????→?绝热可逆压缩恒温可逆膨胀

KKTppTRRCRmp80.445400105010200)2/7/(331/12,=?????????=???????=

恒温可逆膨胀过程：

kJJJppnRTWr29.171728910202350ln3003145.85/ln33

12-=-=????

???????==因是抱负气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0

绝热可逆压缩：Q=0，故

kJJJTTRTTnCUWmV15.1515153)30080.445(314.82

55)(255)(11,==?-???=-?=-=?=绝绝

物理化学上册习题解（天津高校第五版）17kJJJTTRTTnCHmp21.2121214)30080.445(314.82

75)(275)(11,==?-???=-?=-=?绝

故整个过程：

W=Wr+W绝=（-17.29+15.15）kJ=2.14kJ

△U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ

△H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-24求证在抱负气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的肯定值大于恒温可逆线的斜率的肯定值。

解：抱负气体绝热可逆方程为：=γpV常数=K（1）

抱负气体恒温可逆方程为：=pV常数=C（2）

对方程（1）及方程（2）求导，得

)//(VpVpQγ-=??（3）

)//(VpVpT-=??（4）

因mVmpCC,,/=γ＞1，故在抱负气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的肯定值)/(Vpγ-大于恒温可逆线的斜率的肯定值)/(Vp-。

2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热抱负活塞，左、右两侧分别为50dm3

的单原子

抱负气体A和50dm3的双原子抱负气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均

可忽视的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程

KKppTRRCRmp97.332101*********.273T2/7331212,=?????????=???????=

(2)因绝热，QB=0，

)(12,1

1112,TTCRTVpTTnCUWmVmVB-=-=?=kJJJ738.22738)15.27397.332(2

314.8515.273314.810501010033==?-???????=-（3）气体A的末态温度：

33331221122111226.48.3015

.2731020237.3325010100dmdmTpTVppRTRTVppnRTVB=?????====VA=（2×50-30.48）dm3=69.52dm3

KKVpTVpRRTVpVpRnVpTAAAAB58.75950

1010015.27352.6910200)/(33111211122=?????====（4）气体A从电热丝得到的热：

BAnmolRTVpn==????==-2023.215.273314.81050101003

3111

物理化学上册习题解（天津高校第五版）18kJ

kJkJkJkJWTTnCWUQB

BmV094.16738.2356.13738.210)15.27358.759(314.82

32023.2)(31,=+=+?-???=+-=-?=-

2-26在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子抱负气体B，物质A的11,454.24--??=KmolJCmp。始态温度T1=400K，压力p1=200。

今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100kPa时，系统的T2及过程的Q，W，△U及△H。(留意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100kPa。估量是打印错误所致)

解：今以气体B为系统：

KKTppTRRCRmp14.3034001020230100)2/5/(331/122,=?????????=???????=

kJ

JJJdTQQK

KA07.1010067)}40014.303(454.2425.4{}454.2425.4{14.303400≈=-??-=?-=-=?

kJJJRU04.66040)}40014.303(2

30.5{-≈-=-??=?kJJJRH07.1010067)}40014.303(2

50.5{-≈-=-??=?kJQUW11.16-=-?=

2-28已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?gJhfus。水的均比定压热容11184.4--??=KgJcp。求绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：变化过程示意如下

（0.1kg，0℃冰）（0.1kg，0℃，水）

（0.1kg，t，水）

（1kg，50℃，水）（1kg，t，水）过程恒压绝热：0=?=HQp，即021=?+?=?HHH

K

1433015.564602.4T0

)15.323(184.41000)

15.273(184.41003.333100111111==-????+-????+???KTKgJKTKgJgKgJg

311.363KT=，故t=38.21℃

2-29已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?gJhfus。水和冰的均比定压热容pc分别为11184.4--??KgJ及11000.2--??KgJ。今在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.8kg温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。

解：过程恒压绝热：0=?=HQp，即021=?+?=?HHH

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

19261.27K

T7531.2T

1352059.6-914287.68-266640320000)15.323(184.41000)

15.273(184.480033.333800)15.25315.273(0.280011111

111==+=-????+-????+???+-????KTKgJKTKgJgKgJgKKKgJg

这个结果明显不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在0℃，所以末态的温度为0℃。

（2）设0℃冰量为m，则0℃水量为（500–m）g，其状态示意如下

K

lOHgKsOmHlOgHmKlOHgKsOHgpQ15.273),(,100015.273),(),800(15.323),(,100015.253),(,800222023-??→?=800g×2.J·g-1·K-1×（273.15K–253.15K）+（800-m）g×333.3J·g-1

+1000g×4.184J·g-1·K-1×（273.15K–323.15K）=0

333.3m=89440g

m=268g=0.268kg=冰量

水量={1000+（800-268）}g=1532g=1.532kg

2-30蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H2O，l）在100℃的摩尔相变焓1668.40)15.373(-?=?molkJKHmvap，水的平均摩尔定压热容为12,32.75),(-?=molJlOHCmp，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图：

Qp=△H

△H1△H2

△vapHkg（373.15K）

△H1=JJttCmmplOH76.334)20230(32.7518

1000)(12,)(2=-??=-kJ

kJKdTKTKTdTnCHKK

TTgOHp54.154}/)/102.002-/1049.1416.29(181000{226-15.45315.3733)(,2212=??+=????-所以每生产1kg饱和蒸气所需的热

Qp=△H=△H1+△vapHkg（373.15K）+△H2=

=（334.76+2257+154.54）kJ=2.746×103kJ

2-31100kPa下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓1012.6-?=?molkJHmfus。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别为Cp，m（H2O，

l）=76.2811--??KmolJ和Cp，m（H2O，s）=37.2023--??KmolJ。求在常压下及–10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。解：

H2O（l）

，1kg20℃，1000.3kPaH2O（g），1kg180℃，1000.3kPa

H2O（l），1kg100℃，101.325kPaH2O（g）

，1kg100℃，101.325kPakJkJ2259668.40181000=?

物理化学上册习题解（天津高校第五版）

20CsOHClOHmH020230),(10),(-??→?-?

△H1，m△H3，m

CsOHClOHm