物理化学课件-第10章-复合反应动力学xg

习题课第十章

复合反应动力学催化反应反应机理的探索示例链反应复合反应近似处理方法典型复合反应2复合反应：由2个或2个以上反应组成§10.1典型复合反应典型复合反应：一、可逆反应二、平行反应三、连续反应3一、可逆反应

设下列正、逆反应都是基元反应随反应进行r+

，r-

，当r+=r-时达动态平衡

4t=0a0ta-xxt=

a-xexe则可逆反应即5反应的净速率(k++k–)(k++k–)(k++k-)/k+=a/xe6若要分别计算k-，k+将（1）式右边变换71、浓度与t的关系catxea–xe

可逆反应特征分析82、温度影响1.正向ΔU>0吸热反应

热力学角度：T

,Kc

，平衡转化率

动力学角度：

T,k+,k-

由于Kc=k+/k-,r所以升高温度对产物生成有利

r

TT宜2.正向ΔU<0放热反应

热力学角度：T

,Kc

，动力学角度：T,k+,k-

r先增大，后下降最适宜温度的选择9实验测得反应在t时刻时,物质B的浓度数据如下：解：当t=0时，[B]=0;当t=∞时，[B]=xe例：一定温度时，有1-1级对峙反应AB已知反应起始时物质A的浓度为1.89moldm-3，试求正、逆反应的速率常数k+，k-，

t/s01803004201440∞[B]/moldm-3

00.200.330.431.051.5810

t/s1803004201440[B]/mol·dm-3

0.200.330.431.05

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1=1.2510-4

s-1分别将数据代入公式：11

最简单例子

设[A][B][C]a-xyz二、平行反应（parallelreactions）ABCk1k2x=y+zy/z=k1/k2其主反应与副反应以k1,k2值大小而定12速率公式1314(1)

浓度特征

y/z=k1/k2

(k1/k2

代表了反应的选择性)改变方法：①催化剂②温度平行反应特征分析：ctACB15讨论①E1

E2，A1

A2

总反应lnk~1/T有转折点，可根据需要选择适当温度区间12lnk1/T12lnk1/T(2)

温度特征：②E1

E2，A1<A2总反应速率决定于最快的反应，16例：解：总速率方程作图，从斜率，截距可求k1，k217例某平行反应ABCk1k2反应1、2的频率因子分别1013为和1011

s-1，其活化能分别为120kJmol-1和80kJmol-1。试求欲使反应1的反应速率大于反应2的速率，需控制温度最低为若干？解：根据阿累尼乌斯公式：18T>1045K19三、连续反应（consecutivereactions）“瓶颈效应”“bottle-neckprinciple”:其中速率常数最小的一步控制了总反应的速率，该步骤称为总反应的速率控制步骤ratedeterminingstep(r.d.s),习惯上称作“慢步骤”若k1>>k2,

k1<<k2,

20若k1~k2，r与k1，k2均有关解（1）t=0：[A]=a,[B]=0,[C]=0

同一级反应:21解（2）（3）[C]=a–[A]–[B]

解微分方程，得22[A]单调下降；[C]单调上升；[B]有极大值。分析１、浓度特征atmaxt[B]max求极值：取对数得当k2/k1很大时，[B]~t如图中虚线。k2/k1越大，[B]max越小，tmax越小，[B]

常数23(1)E1>E2A1>A2

高温：第二步控制;低温：第一步控制lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s改变(2)

E1>E2A1<A2在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制12lnk1/T12lnk2、温度特征24例某气相1-2级对峙反应：B(g)+C(g)A(g)298K时，k+=0.20s-1,k–=5.0

10-9Pa-1·s-1,当温度升到310K时，k+和

k–均增大一倍。试计算(1)该反应在298K时的Kθ；(2)正逆向反应的活化能；(3)总反应的

rHmθ;(4)298K时,若反应物的起始压力pA,0=1.0

105Pa，则当总压力达到1.5

105Pa需多少时间？25解:(1)从题给的k–

单位看出，速率常数不是kc，而是kp。由平衡常数与速率常数的关系可知：(2)由阿累尼乌斯公式=ln2∵当温度升到310K时，k+和

k–均增大一倍∴E+=E–=44.4kJ·mol-126(3)由平衡常数与温度的关系可知：代入∴

rHm=E+-E-=027反应A(g)

B(g)+C(g)t=0p000t:p0–pppp总=p0+pp=p总–p0=(1.5–1.0)

105=5104

Pa反应速率公式为：28在t时刻，k–p=5

10-9

5

104=2.5

10-4s-1<<k+,所以k++k-p≈k+速率方程可近似化为：29一、

稳态法(steadystate)假设中间产物的生成速率和消耗速率相等的处理方法就称为稳态法，即中间产物的浓度不随时间而变。以最简单的连串反应为例§10.2复合反应的近似处理即：

30当k2>>k1时运用稳态法的条件：中间产物非常活泼，并以极小浓度存在时。如22页的图中所表示的：当k2>>k1时，[B]很小，可看作浓度不变对比前面精确求解结果31其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反应速率公式例1

某复合反应，其反应机理解：当k-<<k2[B]时，表现为一级；反之，表现为二级32假定反应物与中间产物之间易于达到平衡（近似），这种处理方法称为平衡浓度法。如上例二、

平衡浓度法33通常存在速率控制步骤的复合反应，控制步骤之前的各步反应可近似平衡，例2（1）A+B

CK1

U1（2）C+D

EK2

U2（3）E→Fk3E3（4）F→Pk4(3)为速率控制步骤，试导出其总反应速率公式和表观活化能解：因为（3）是速率控制步骤，所以34由此可见复合反应的总反应速率与速控步以后的各步反应的k无关平衡浓度法：r1=r-1,r2=r-2,35由此可见，复合反应的表观活化能是各种能量的某种组合.由Arrhenius公式36k=k1+k2,其活化能分别为E1,E2试证明

例3、

平行一级反应ACBk1k2证：3738“链反应”:有“自由基”(freeradical)参加的综合复合反应自由基：具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原子基团，不能长时期独立存在。如：H·HO·CH3·CH3CO·(乙酰基)其中“·”表示未成对电子。NO,NO2等虽具有未成对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独立存在，所以不叫自由基。§10.3链反应（chainreactions）39例：总反应H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)

机理（mechanism）:一、一般原理①链引发Cl2Cl+

Cl②链传递Cl+H2HCl+H

③H+Cl2HCl+Cl④链终止2Cl+MCl2+M40链反应有如下规律:1、

链引发（chaininitiation）①引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等2、链传递（chainproragation）②③

生成一个或几个新的自由基3、

链终止（chainbreaking）④自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。

41直链反应和支链反应：“直链反应”：反应迅速，但较平稳“支链反应”：自由基数目急剧增加，即反应链数急剧增加，往往异常剧烈，甚至发生爆炸。42HCl气相合成反应是典型的直链反应，利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程，并导出表观活化能E与各基元反应活化能Ei

的关系。二、直链反应（straightchainreaction）实验确定其速率方程为

①②③④43解：稳态法4445爆炸

三、支链爆炸（branchchain-explosivereactions）化学爆炸：热爆炸：强烈的放热反应如：黄色炸药；爆竹支链爆炸：有一定T、p范围如：爆鸣气H2:O2=2:1物理爆炸:气体压缩；液体急剧气化等，超过容器的耐压限46H2和O2混合物爆炸区与T、p关系：其中：第一爆炸限几乎与温度无关，与容器大小有关；第二爆炸限与温度有关，与容器大小无关；第三爆炸限以上为热爆炸，是H2+O2

反应所特有。47假设发生下列链反应：链引发：链传递：链终止：在器壁表面销毁在气相销毁稳态法:48产物P的反应速率应为：在直链反应中，α=1，故反应速率总是一有限值。但在支链反应中，α>1，故k2[A](1-α)这一项为负值，当α大到使k2[A](1-α)

–(kW+kg)，则上式的分母接近零，此时，反应速率趋于无限大，即发生爆炸。4950例1：总反应2NO+O2

2NO2实验结果如下：1、实验确定其速率公式为：§10.4反应机理探索该反应为三级2、该反应的另一动力学特征是T

，r

，即Ea<0根据实验结果推测其反应机理。511、断定该反应为复合反应：Ea<0说明不是基元反应；另外三分子反应几率较小，所以断定该反应为复合反应，不是简单反应2、NO，NO2结构上有某些类似之处，都有未成对电子，因此可推断两者有某些类似的化学性质，实验证明NO2易二聚2NO2

N2O4，且

H<0，推测NO也有类似性质，2NO

N2O2，

H<0，

而且很快达平衡3、再设想只有N2O2才能与O2反应生成NO2，即

N2O2+O2

2NO2(slow)推测：522NO总效果2NO+O2

2NO2验证：由设想机理可知：N2O2，

H<02NO2N2O2+O253与实验确定的速率公式一致∵k=k3K∴Ea=E3+ΔU=E3+ΔH+RT∵ΔH<0,若|ΔH|>E3+RT,则Ea<0由于第一步反应能迅速达到平衡，而

H<0，T

，K

，尽管k3

，但由于[N2O2]

，所以总效果反而表现为T

，r

，这与Ea<0完全一致。54中间产物N2O2是否确实存在，最好是直接检测，当然也可旁证。(1)有人在低温下制得了N2O2，说明确实有这物质存在.而且是在低温下稳定，高温下分解，这与

H<0一致(2)更重要的是，有人在定温条件下，发现NO的紫外光谱中某些谱带强度与NO分压平方成正比，从平衡观点来看[N2O2]=K[NO]2，可见这些谱带很可能属于N2O2分子。55实验确定:

例2：HBr气相合成反应H2+Br2

2HBr很明显，这是复合反应，分析其特征可看出1、这与合成HCl反应类似，因此可以设想反应起始时，有与HCl反应类似的反应机理，为链反应。2、速率公式中[HBr]起阻碍作用，但这种作用又会被[Br2]所减缓，有可能是竞争自由基的反应。根据以上分析，推断其机理为：56验证：57稳态法

(2)+(3)=0r1=r5

k1[Br2]=k5[Br·]2

58由(2)式,r2=r3+r4(1)–(2):代入[Br·]59与实验方程一致60

已知其速率方程为：

(1)

试推测其反应机理(2)

当[Hg2+]0=0时，是否意味着r0=∞?例3：水溶液中的反应

解:(1)产物[Hg2+]为阻碍作用，它一定出现在r.d.s前设Hg22+Hg+Hg2+(fast)Hg+Ti3+Ti++Hg2+(slow)61（2）不，由于第一步反应很快达平衡，在Ti3+被还原前，就有Hg2+存在，故r0

不会无穷大平衡浓度法621、实验确定反应的表观动力学特征,速率公式,活化能等2、根据特性,提出假设(运用已知的结构与化学知识)3、验证:解释表观特征:速率公式,其它特征等,其它理论和实验的验证

具体问题具体分析：推断这些反应机理大致有下列必须的步骤:63例如HI合成反应,历史上差不多有半个世纪都认为这是一个简单反应,但是近年来,量子化学的发展,发现H2和I2直接作用,由于对称性禁阻而不可能实现.(

1s)2

最高被占轨道，成键轨道(

*5px)0最低空轨道，反键轨道H2+I2H–HI–IH+H+–I－+I(对称)(反对称)64定义：一种或几种物质加入反应系统，可以显著的改变反应速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不发生变化，则该物质称为催化剂（catalyst）该反应称为catalyticreactions.§10.5催化反应分类：1、均相催化：H+对脂类水解的催化2、复相催化：V2O5对SO2+1/2O2

SO3

催化3、生物催化（酶催化）：馒头发酵，制酒发酵。三类催化机理各不相同，但基本原理是一样的65

1．催化剂不能改变反应的方向和限度反应的方向和限度决定于

G，

G<0,反应可进行，但速率未定,

G>0的反应不能发生(W’=0),不必盲目寻找催化剂。催化剂不能改变K

(–RTlnK

=

rG

m),与过程也无关，而催化剂以同样的倍数增大k+，k–

(K=k+/k–)∴寻找催化剂可以正逆方向寻找，例如:

CO+2H2

CH3OH正向反应进行需高压，而甲醇分解反应则在常压下进行，所以要寻找此反应的催化剂，可试验分解反应比较方便。

一、

基本原理66催化剂为什么能改变反应速率？反应：A+B

AB加入催化剂CA+C

AC(不稳定)AC+B

AB+C2．

催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能67由表可见，催化反应比非催化反应E至少降低了80kJ·mol-1,意味着r增大107倍催化反应与非催化反应活化能数值的比较E反应E(非催化)/kJ·mol-1催化剂E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.7683.催化剂具有特殊的选择性(1)

不同类型的反应需要选择不同的催化剂[乙烯氧化（Ag），SO2氧化（V2O5）](2)对同一反应物选择不同催化剂可得不同主产物例如C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2Cu200-250℃Al2O3350-360℃Al2O3140℃ZnO-Cr2O3400-450℃69选择性70如71由于中间产物X不稳定二、均相催化homogeneouscatalysis从上式可见，均相催化速率与[C]有关最简单的机理72不多见，早年采用铅室法制H2SO4时，加入NO作催化剂（现已由复相催化V2O5取代）总反应：催化机理

1.

气相催化：73其中酸碱催化最为普遍，例如蔗糖和脂类的水解

2、液相催化：

通式

表观无催化剂催化时速率常数(准一级）

其中

在强酸性溶液中:74

催化剂为固体，反应物可以是液、气。其中最常见的是气—固催化。一般复相催化需由下列几个步骤组成（1）扩散至固体表面diffusion（2）吸附在固体表面adsorption（3）表面反应surfacereaction（4）脱附desorption（5）扩散diffusion总速率决定于其中最缓慢步骤，一般1、5步较快，大多以3为速率控制步骤三、复相催化heterogeneouscatalysis75（Langmuir吸附）（表面反应）（吸附平衡）A+SS-ApA1–θAθA1．一种反应物76②bpA>>1,强吸附或高压:r=k零级反应例如①bpA<<1,弱吸附或低压

r=kbpA一级反应

上述反应无催化剂时均为典型的二级反应

例如:讨论：77分解出的H2

对反应有抑制作用，其他不参加反应的气体的强烈吸附称为“中毒”。例如

③若产物P吸附较强，形成复合吸附78

（吸附平衡）同上讨论2、

二种反应物分子(1)A+SS-ApA1–θAθAθApB79（2）

θAθB80酶催化特性1．反应条件温和（常压常温）2．反应速率平稳3．具有很高的选择性例如：生物固氮是改革合成氨工业中非常吸引人的方向三、酶催化enzymecatalysis81稳态法

Michaelis机理:其中

（Michaelis常数）

82在生化研究中，测定[E]很难，所以上式实际应用很不方便，一般都需要换算成酶的原始浓度[E]0其中[E]：游离酶[EA]：固定(结合)酶

——Michaelisequation83当r=rm/2时，[A]=Km

3.rm(最大反应速率)和Km(Michaelis常数)

[A]rmKm

rm/2讨论：

84作图，求

rm,Km1/[A]1/r1/rm重整：85a,a–x表示t=0和t时刻NH3的浓度。试问（1）x和[H2]关系;（2）此反应级数;（3）速率公式积分形式;（4）半衰期公式;（5）如果[H2]0=b,速率的微分和积分形式?.解：

NH3

1/2N2+3/2H2a-xx/23x/2(1)[H2]=3/2x例：氨在铂上分解速率86(2)对NH3为正一级，对H2负一级(3)根据分解速率公式积分87(4)当x=a/2时，

(5)[H2]0=b,

8889在pH=5、4的缓冲溶液中，A的t1/2分别为100min,10min,且与[A]0

无关，求此公式中的反应级数α,β及速率常数k解：因在缓冲溶液中，[H+]=常数，故[H+]

α

可与k合并为k’因A的t1/2与[A]0

无关，故A的反应级数β=1例已知一反应的速率公式为90α=1k=6.93×10²mol-1·dm3·min-1两式相除根据一级反应的半衰期与速率常数k’的关系91例100℃时,HI(g)在Pt上催化分解速率方程：高压下r=k1=5.0×104Pa·s-1

低压下r=k2pHI,k2=50s-1

假定r与HI在Pt上的吸附量成正比，计算100℃,r=2.5×104Pa·s-1时pHI解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根据题意，反应速率r与HI在Pt上的吸附量成正比，设吸附符合Langmuir吸附等温式：即要求出表达式中的k和b92根据题意,高压下:∴k=5.0×104Pa·s-1

低压下:则kb=k2=50s-1

∴b=1.0×10-3Pa-1速率方程为：当r=2.5×104Pa·s-1时，pHI=1.0×103Pa93§10.6光化学概要定义:由于光的作用而发生的化学反应统称为光化学反应.相对于光化学反应,普通的化学反应称为热反应.基本内容：（1）光化学定律;(2)量子效率和能量转换效率;(3)光化学反应;(4)光化学反应与热反应的比较94一、光化学定律光化学反应比必需遵循两条光化学基本定律:

光化学第一定律:95第十章复合反应动力学

习题课

一典型复合反应

二动力学处理方法

例1

例2

例3

例4

例5

例6

例7

例8

例996一、典型复合反应1.对峙反应：设起始浓度分别为a,b速率公式：浓度特征：温度影响：972.平行反应（竞争反应）平行一级反应速率公式：A浓度特征：表观活化能：yzk1k298平行二级反应速率公式：A浓度特征：yzk1k2993.连续反应：中间产物的速率公式：浓度特征：有极大值当k1<<k2

时，反应简化为：100二、动力学处理法稳态法：中间产物D活泼，浓度很小平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理解：设吸附表面覆盖度为θ，r=kθ（表面反应为决速步）A+SS-AθpA1-θ例：A+SS-A(吸附平衡)101一、填空1.实验测得反应A+B2C+D速率方程为r=k[A][B]

反应历程为A+BC+F(k1slow)

FC+D(k2fast)则k1与k的关系为_________________2.实验测得反应2A+B2C+D速率方程为r=k[A][B]以[A]0=2[B]0

开始实验，可将方程式改写成

r=ka[A]2

则ka=______k

k=k1三、例题

1/2102其表观活化能与基元反应活化能关系为_________因为E=E++E2–E-3.反应1034.气相基元反应在一恒容容器中进行，p0

为A的起始压力，p总为t时系统总压，则5.在恒定T下，加入催化剂能加快反应速率的原因是______________，而升高温度加速反应的原因是__________________6.某反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是___________降低活化能增加活化分子数25.3%104例2、某气相1-2级对峙反应：B(g)+C(g)A(g)298K时，k+=0.20s-1,k-=5.0×10-9Pa-1·s-1,当温度升到310K时，k+和

k-均增大一倍。试计算(1)该反应在298K时的Kθ；(2)正逆向反应的活化能；(3)总反应的

rHm;(4)298K时,若反应物的起始压力pA,0=1.0×105Pa，则当总压力达到1.5×105Pa需多少时间？105解:(1)从题给的k-

单位看出，速率常数不是kc，而是kp。由平衡常数与速率常数的关系可知：(2)由阿累尼乌斯公式=ln2∵当温度升到310K时，k+和

k-均增大一倍∴E+=E-=44.4kJ·mol-1106(3)由平衡常数与温度的关系可知：代入∴

rHm=E+-E-=0107反应A(g)B(g)+C(g)t=0p000t:p0–pppp总=p0+pp=p总–p0=5×104Pa反应速率公式为：108由于在t时刻，k-p=5×10-9×

5×104=2.5×10-4s-1<<k+,所以k++k-p≈k+速率方程可近似化为：109例3、反应AB正逆向反应均为一级，已知：反应开始时，a=0.50mol-1·dm-3,b=0.050mol·dm-3。试计算：(1)逆向反应的活化能；(2)400K时,反应达平衡时A和B的浓度；(3)400K时,反应经10s后A和B的浓度。110解：(1)根据

rUm=–4606×R=–3.829×104J·mol-1E+=4606×R=3.829×104J·mol-1E-=E+

–

rUm=7.658×104J·mol-1

(2)∵Kc=k+/k-

∴lnKc=lnk+–lnk-

400K时Kc=10.0k+=0.100s-1k-=0.010s-1111首先求出平衡时的浓度xe，根据xe=0.45mol·dm-3

[A]e=a–xe=0.05mol·dm-3[B]e=b+xe=0.50mol·dm-3

(3)10s时：将数据代入下式：得：x=0.30mol·dm-3

[A]=a–x=0.20mol·dm-3[B]=b+xe=0.35mol·dm-3

112例4、当有I2存在作为催化剂时，二级平行反应C6H5Cl+Cl2o-C6H4Cl2+HClp-C6H4Cl2+HClk1k2设在温度和I2浓度一定时，C6H5Cl及Cl2

的起始浓度均为0.5mol·dm-3。30min后有15%的C6H5Cl转变为o-C6H4Cl2

，有25%的C6H5Cl转变为p-C6H4Cl2

。求k1

和k2

113解：起始浓度相等的平行二级反应速率公式为：其中:[o-C6H4Cl2]=y，[p-C6H4Cl2]=z,x=y+z根据题意：x=y+z=0.40a即k1=0.6k2114将t=30min,x=0.40a,代入其速率积分公式得k1+k2=0.044mol-1·dm3·min-1

k1=0.0167mol-1·dm3·min-1k2=0.0278mol-1·dm3·min-1115例5、试证明，相同反应级数的平行反应：证：设一平行反应，反应级数相同，速率常数和活化能分别为ki,Ei，产物的总浓度为x，反应物的起始浓度为a，则反应速率公式为：所以k=Σki

116根据阿累尼乌斯公式所以若是两个反应级数相同的平行反应：117例6、已知一反应的速率公式为在pH=5、4的缓冲溶液中，A的t1/2分别为100min,10min,且与[A]0

无关，求此公式中的反应级数α,β及速率常数k解：因在缓冲溶液中，[H+]=常数，故因A的t1/2与[A]0

无关，故A的反应级数β=1118根据一级反应的半衰期与速率常数的关系∴α=1

k=6.93×10²mol-1·dm3·min-1两式相除119例7、反应Co(NH3)5F2+(A)+H2O=Co(NH3)5(H2O)3+(B)+F-被酸催化。若反应速率公式为：r=k[A]α[H+]β在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下：(t1/4是指当反应物浓度为初始浓度的1/4时所需时间)求：（1）反应级数α和β的数值；（2）不同温度时的反应速率常数k值；（3）反应实验活化能Ea值。T/K298298308[A]/mol