冶金原理课件(中南) 第2章a

第二章冶金熔体的相平衡图2.1 三元系相图基础知识2.2 熔渣的相平衡图2.3 熔盐的相平衡图2.4 熔锍的相平衡图第二章

冶金熔体的相平衡图第二章

冶金熔体的相平衡图2.1.1相律及二元系相图回顾2.1.2三元系的组成表示法一、浓度三角形二、浓度三角形的性质2.1.3三元系相图的表示法一、立体状态图二、平面投影图三、等温截面图2.1.4三元系相图的基本类型2.1三元系相图基础知识2.1三元系相图基础知识2.1三元系相图基础知识2.1.1相律及二元系相图回顾2.1.1相律及二元系相图回顾相律f=c–

+2对于不包含气相或气相可忽略的体系（即凝聚体系）：f=c–

+1对于三元凝聚体系：f=4–

当

=4时，f=0（最多四相共存，自由度数为零）当

=1时，f=3（只有一相存在，自由度数最大）二、二元系相图的基本类型（1/3）（1）有一个低共熔点型（2）生成一个二元一致熔融化合物型（3）有一个化合物在固相分解型冷却过程分析ba2.1.1相律及二元系相图回顾二元系相图的基本类型（2/3）（4）生成一个二元不一致熔融化合物型（5）有转熔反应的有限固溶体型（6）有液相分层、固相晶型转变及偏晶反应型冷却过程分析dec2.1.1相律及二元系相图回顾二元系相图的基本类型（3/3）（7）形成连续固溶体型（8）有最高点的连续固溶体型（9）有低共熔点的有限固溶体型2.1.1相律及二元系相图回顾三、熔体冷却过程分析熔体a熔体c熔体d熔体b熔体e时间温度时间温度(L)L→BL→A+BA+B→D(B+D)时间温度时间温度(L)L→AL→A+B(A+B)(A+B)EE(L)L→BL+B→D(B+D)p(L2)L2→L1L1→L2+AL2→A+B

(A+B

)(L2+A)E……？2.1.1相律及二元系相图回顾2.1.2三元系的组成表示法对于三元熔体体系：

f=

c–

+1=4–

三元凝聚体系的自由度数最多为3，即体系的平衡状态决定于温度和两个组元的浓度。要完整地表示三元系的状态，必须采用三维空间图形。在这种立体图中，底面上的两个坐标表示体系的组成，垂直于底面的坐标表示温度。

2.1.2三元系的组成表示法三元系的组成表示法——浓度三角形等边三角形三条边被均分为一百等分，代表质量（或摩尔）百分数；三个顶点表示三个纯组分A、B、C；三条边分别代表三个二元系，组成表示法与二元系一样；三角形内的任意点都表示一个含有A、B、C三个组分的的三元系组成。BCA2.1.2三元系的组成表示法三元系的组成表示法——浓度三角形BCAcabP2.1.2三元系的组成表示法三元系的组成表示法——浓度三角形BCAabcP2.1.2三元系的组成表示法三元系的组成表示法——浓度三角形BCAabcP2.1.2三元系的组成表示法二、浓度三角形的性质(1/11)1、等含量规则 在浓度三角形△ABC中平行于三角形某一边的任一直线上，其所有体系点中对应顶点组元的浓度相等。如图：

KK

线上诸物系点中组元C的含量均为c%2、等比例规则 由浓度三角形中任一顶点向对边引一射线，则射线上所有各点含三角形其余二顶点所表示的组元的数量比例均相等。如图：

b1/c1=b2/c2=b3/c3=

=常数2.1.2三元系的组成表示法图2

3等含量规则示意图 图2

4等比例规则示意图浓度三角形的性质（2/11）2.1.2三元系的组成表示法浓度三角形的性质（3/11）4、直线规则两个原始体系M，N完全混合为一个新体系P时，P的组成点必定在MN连线上，且必介于M、N二点之间。反之，当一个体系P分解成为两个不同组成的体系M、N时，则M、N、P三点也必然处于一条直线上，且M、N两体系的组成点分居于P组成点的两侧。3、背向规则 在浓度三角形△ABC中，假定当物系点P冷却至初晶温度（即物系点到达液相面）时首先自液相中析出固相A，则当体系继续冷却时，剩余液相的组成将沿AP的延长线AL、朝着背向A的方向变化。2.1.2三元系的组成表示法浓度三角形的性质（4/11）图2

5背向规则示意图 图2

6直线规则示意图2.1.2三元系的组成表示法5、杠杆规则当两个体系M、N混合成为一个新体系P时，组成点P与组成点M、N的距离与体系M、N的数量成反比。即：杠杆规则同样适用于一个体系P分解为两个新体系M、N的情形。浓度三角形的性质（5/11）杠杆规则示意图2.1.2三元系的组成表示法浓度三角形的性质（6/11）6、重心原理 三个原始体系M、N、Q完全混合为一个新体系P时，P点必定在以M、N、Q为顶点的三角形之内，且处于M、N、Q

三重物组成的（物理）重心。

(通常不是几何重心！）重心位置的确定： 计算法：质量守恒原理 作图法：两次应用杠杆规 则。2.1.2三元系的组成表示法浓度三角形的性质（7/11）利用重心原理确定物系P的化学组成假定M、N和Q的质量分别为2kg、3kg和5kg，则新物系P的质量WP为：WP=2+3+5=10kgP点在浓度三角形中的位置可以两次运用杠杆规则来确定。假定先由M与N构成一中间物系S，则S的重质量WS为：WS=2+3=5kg根据直线规则及杠杆规则，S点必在MN线段上，其具体位置则由如下关系确定：NS/SM=WM/WN=2/3再由S与Q构成物系P，其质量WP为：WP=WS+WQ=5+5=10kg而且P点必在SQ连线上，且满足以下数量关系：SP/PQ=WQ/WS=5/52.1.2三元系的组成表示法浓度三角形的性质（8/11）重心原理（续）当总体系（重心）P的重量和组成已知，由体系P分解出的三个体系M1、M2、M3的组成也已知时，则可以应用杠杆规则求出M1、M2、M3三个体系的重量：2.1.2三元系的组成表示法7、交叉位规则

新体系点P在起始混合物MNQ三角形之外，在一条边的外侧。

WP+WQ=WS

WM+WN=WS

WP+WQ=WM+WN

WP=(WM+WN)–WQ为了获得P组成的混合物，需从M和N的混合物中取出Q组成；

反之，P组成必须加入Q组成，才能分解为M和N组成。浓度三角形的性质（9/11）2.1.2三元系的组成表示法浓度三角形的性质（10/11）图2

8交叉位示意图 图2

9共轭位示意图2.1.2三元系的组成表示法8、共轭位规则

P点在三角形MNQ之外，且位于三角形顶点的外侧，即Q点位于三角形MNP之内。

WQ=WM+WN+WP

WP=WQ

－(WM+WN)为了获得P组成的混合物，需从Q组成取出M和N组成；当P分解时，需要加入M和N，才能得到Q组成。浓度三角形的性质（11/11）2.1.2三元系的组成表示法表示法立体相图平面投影图等温截面图一、立体相图

——简单三元低共熔体系用三方棱柱体表示——以浓度三角形为底面，以垂直于浓度三角形平面的纵坐标表示温度。体系的特点——A、B、C在液态时完全互溶，而在固态时完全不互溶、形成机械混合物，三个组元只形成一个低共熔体。2.1.3三元系相图的表示法2.1.3三元系相图的表示法图2

10简单三元低共熔体系 图2

11简单三元低共熔体系 的立体状态图 的平面投影图2.1.3三元系相图的表示法三元立体状态图中面、线、点的意义1、液相面三个液相面或初晶面——ae1ee3a、be1ee2b

和ce2ee3c三元立体状态图中的液相面是由二元系中的液相线发展而来的 如：ae1ee3a液相面源于A组分在A

B二元中的液相线ae1和在A

C二元中的液相线ae3。液相面本质上是一个饱和曲面 如：任何富A的三元熔体冷却到ae1ee3a液相面上的温度时，即开始对A饱和，析出A的晶体，L→A。液相面代表了一种两相平衡状态 液相面上体系的自由度为f=3

2+1=2。在三个液相面上部的空间是熔体的单相区，在此空间区域内体系的自由度为f=3

1+1=3。2.1.3三元系相图的表示法2、界线界线——三个液相面彼此相交得到的三条空间曲线e1e、e2e及e3e界线上的液相同时被两种晶相所饱和，本质上是一条饱和曲线 如：界线e1e上任一点的液相对组分A和B同时饱和，冷却时同时析出晶体A和B：L→A+B

界线e1e又被称作组分A和B的低共熔线。界线代表了体系的三相平衡状态 在界线上体系的自由度为f=3

3+1=1界线e2e是组分B和C的低共熔线：L→B+C

界线e3e为组分C和A的低共熔线：L→C+A2.1.3三元系相图的表示法3、无变点e点是三条界线（或三个液相面）的交点，称为三元无变点或三元零变点。在e点，体系处于四相平衡状态，即一个液相与三个固相平衡共存，体系的自由度为f=3

4+1=0e点的液相同时对A、B、C三个组分饱和 冷却时将同时析出A、B、C三种晶体，L→A+B+C

e点亦被称作该体系的三元低共熔点。2.1.3三元系相图的表示法三元系相图中自由度数和相数f=c–

+1=4–

单液相区液相面界线无变点平衡相数自由度数132231404、空间区域单相区：在三个液相面上部的空间；f=3

1+1=3。固相区：在固相面（通过三元低共熔点e、平行于浓度三角形底面的平面）以下的空间区域；f=3。结晶空间（或结晶区）：在液相面与固相面之间的区域，为液相与固相平衡共存的空间。2.1.3三元系相图的表示法在简单三元低共熔体系内，液相面和固相面之间所围的空间是由六个不同的结晶空间所构成，而不是一个整体。结晶空间（1）一次结晶空间三个一次结晶空间是液相与一个晶相两相共存的空间区域，分别是：L+A，L+B、L+C。每个一次结晶空间由五块曲面围成。2.1.3三元系相图的表示法2.1.3三元系相图的表示法（2）二次结晶空间三个二次结晶空间是液相与两个晶相三相平衡共存的空间区域，分别是：L+A+B，L+B+C、L+C+A。每个二次结晶空间由四个面围成。二次结晶空间实质上是一系列不同等温面上的结线三角形由上而下叠合而成；温度愈低，三角形愈大。2.1.3三元系相图的表示法二、平面投影图

(三元相图，三元熔度图)等温截面 立体相图中平行于浓度三角形底 边、与立体相图的液相面相截的 平面。空间等温线

等温截面与立体相图的液相面相 截所得的截线；等温线

空间等温线在浓度三角形中的 投影；或： 熔化温度相等的组成点的联线。2.1.3三元系相图的表示法图2

12标有等温线的平面投影图 图2

13等温截面图2.1.3三元系相图的表示法体系中所有组元及其化合物都有自己的初晶面； 或：组元及其化合物数目之和等于初晶面的数目 （固相已分解，或仅在熔体中才存在的物质除外）。在浓度三角形中一致熔融化合物的组成点都落在自己为初晶面之内； 不一致熔融化合物的组成点都落在自己的初晶面之外。在浓度三角形中，等温线密集部分表示立体相图中液相面陡度较大，即温度变化较大； 等温线稀疏部分表示液相面较平坦，即温度随组成的变化较和缓。2.1.3三元系相图的表示法三、等温截面图等温截面图 在某一定温度下的等温平面与立 体相图相截，所得截面在浓度三 角形上的投影。用途 反映了体系在指定温度下所处的 相态以及组成改变时体系相态的 变化。液相区 由等温线及浓度三角形的边围成 的区域二相区 扇形区域三相区 三角形区域2.1.3三元系相图的表示法等温截面图aceg(Tb>Ta>Te1>Tc>Te2>Te3>Te)bdfhTb>T1

>TaTa>T2

>Te1T3

=Te1Te1>T4

>TcT5

=Te2T6

=Te3Te3>T7

>TeT8

=Te2.1.3三元系相图的表示法等温截面图（1/4）回立体相图(a)Ta<T1<Tb(b)Te1<T2<Ta2.1.3三元系相图的表示法等温截面图（2/4）回立体相图(c)T3=Te1(d)Tc<T4<Te12.1.3三元系相图的表示法等温截面图（3/4）回立体相图(e)T5=Te2(f)T6=Te32.1.3三元系相图的表示法等温截面图（4/4）回立体相图(g)Te<T7<Te3(h)T8=Te2.1.3三元系相图的表示法

步骤：将平面投影图中给定温度以外的等温线、温度高于给定温度的部分界线（fe1）去掉将界线与给定温度下的等温线的交点（f）与该界线对应二组元的组成点相连接，形成结线三角形（BfC）去掉余下的界线（Ef，Ee2，Ee3）在液–固两相区画出一系列结线标出各相区的平衡物相用“边界规则”检查所绘制的等温截面图从平面投影图绘制等温截面图2.1.3三元系相图的表示法··122.1.3三元系相图的表示法2.1.4

三元系相图的基本类型2.1.4.1简单低共熔型三元系相图2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.4熔体冷却过程分析实例2.1.4.5三元系相图分析方法小结2.1.4三元系相图的基本类型2.1.4.1简单低共熔型三元系相图图2

14熔体M的冷却过程 图2

15熔体M的冷却曲线返回返回①②③④⑤2.1.4.1简单低共熔型三元系相图1、简单低共熔型三元系的特点三个组分各自从液相分别析晶，不形成固溶体，不生成化合物，无液相无分层现象。2、熔体M的冷却过程（1）用文字描述在t2温度以上，体系中只有一个液相，液相组成点与原始体系组成点重合。当温度降至t2时，体系点到达组分B的液相面，进一步冷却则会析出B晶体，LE→B。据等比例规则（或背向规则），液相组成必定沿着BM连线延长线、向着离开B点的方向变化。图2–14①2.1.4.1简单低共熔型三元系相图当体系的温度继续降低时，液相中继续析出B晶体，运用杠杆规则可以确定液相点的位置以及析出的B晶体的相对量。例如，当体系温度降低至t3时，液相组成到达a点；根据杠杆规则，析出的B晶体的量与原始熔体的质量存在如下关系：

当液相点到达E2E界线上的g点时，体系中将发生二元低共熔反应，L→B+C。体系进一步冷却时，液相组成必沿着二元低共熔线E2E向三元低共熔点E的方向变化；固相点将离开B点沿着BC连线移动。图2–14②2.1.4.1简单低共熔型三元系相图可以利用杠杆规则确定液相点和固相点的位置以及析出的B、C混合晶体的相对量。例如，液相组成到达b点时，根据直线规则，固相组成位于k点；而析出的B、C混合晶体的量可由杠杆规则确定：

当体系冷却到低共熔温度TE时，液相点到达低共熔点（E点）。体系中将发生三元低共熔反应：LE→B+C+A，体系进入四相平衡状态，f=0

体系温度保持不变

液相点则保持在E点不变。固相点则到达q点。根据直线规则，E、M、q三点必在同一条等温的直线上。图2–14③2.1.4.1简单低共熔型三元系相图在此等温析晶过程中，固相点离开q点向浓度三角形内部移动。按照直线规则，固相点必定沿着直线qME向M点推进。可以根据杠杆规则确定此等温析晶过程中固相点的位置以及析出的B、C、A混合晶体的质量。例如，当固相组成到达n点时，根据杠杆规则，析出的B、C、A混合晶体的质量为：

随着E点的等温析晶过程的进行，体系中液相的数量不断减少，直至液相完全消失

此时固相点与原始熔体组成点M重合，结晶过程结束，体系重新获得一个自由度，系统温度又可继续下降。最后得到的结晶产物为晶相A、B和C。

图2–14④2.1.4.1简单低共熔型三元系相图2、熔体M的冷却过程（续）（2）用冷却曲线表示见图2–15（3）列表表示见相关参考书（4）用析晶过程中液相点和液相点位置的变化表示图2–14⑤2.1.4.1简单低共熔型三元系相图小结在冷却析晶过程中，不断发生液、固相之间的相变化，液相组成和固相组成也不断改变，但体系的总组成（即原始熔体的组成）是不变的。按照直线规则和杠杆规则，液相点、固相点和体系点在任何时刻都必须处于一条直线上。在析晶的不同阶段，根据液相点或固相点的位置可以确定另一相组成点的位置。利用杠杆规则，可以计算出某一温度下体系中的液相量和固相量。2.1.4.1简单低共熔型三元系相图体系特点生成一个二元一致熔融化合物D4个初晶区、、、5条界线（二元低共熔线）：

——e1E1、e2E2、e3E2、e4E1和E1E22个无变点（三元低共熔点）：

——E1和E2D的组成点位于其初晶区内D将A

B

C三元系划分为两个子三元系熔体落在某一子三元系内，则液相必在相应的无变点结束析晶。m点是整条E1E2界线上的温度最高点。

2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图一、生成一个二元一致熔融化合物ABDC2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图二、生成两个二元一致熔融化合物体系特点生成两个二元一致熔融化合物D、F3个初晶区、、、、7条界线（二元低共熔线）：

——e1E1、e3E1、e2E2、e4E3、e5E3、E1E2、E2E33个无变点（三元低共熔点）：

——E1、E2、E3D、F的组成点均位于其初晶区内可以用两条连线将原三元系划分成三个子三元系。如何划分子三元系？ABDCE2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图返回1返回22.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图◆两种可能的连线方案：

连接DF和AF，将原三元系划分成A

B

F、A

F

D和C

D

F三个子三元系；

作DF和DB两条连线，将原三元系划分为A

B

D、B

F

D和C

D

F三个子三元系。◆连线（Alkemade线）的定义

在三元相图中，连线指的是连接与界线上的液相平衡的两个固相组成点的直线。

例如CD、AD、BD均为连线◆在三元相图中，每一条界线都有与之相应的连线。

不相邻初晶区的组成点不应连成直线。

连线不能互相相交。2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图◆连线方案（1）是正确的，连线方案（2）是错误的，因为没有与连线DB相应的界线。◆DF和AF两条连线将原始三角形ABC划分成ABF、AFD和CDF三个子三角形。◆三个子三元系都属于简单低共熔型三元系

E1、E2、E3分别是子三角形ABF、AFD、CDF的无变点。◆一般来说，在三元相图中，对应于每一个无变点都有一个子三角形。◆如果原始熔体的组成落在某个子三角形内，则液相必定在其相应的无变点（低共熔点）结束析晶。◆判断界线上的温度走向——连线规则图2

17①2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图连线规则（Alkemade规则，温度最高点规则）

让一界线（或其延长线）与其相应的连线（或其延长线）相交，所得交点即是该界线上的温度最高点，同时也是该连线上的温度最低点。界线上温度降低的方向用箭头表示。在浓度三角形的边线上，箭头由三角形顶点（化合物组成点）指向转熔点（如果存在转熔点的话），再由转熔点指向低共熔点。在浓度三角形内部，界线上的箭头由二元低共熔点指向三元低共熔点；

或：由二元转熔点指向三元转熔点，再由三元转熔点指向三元低共熔点。三元低共熔点是所划分的独立三角形中温度的最低点。图2

17②2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图三、生成一个三元一致熔融化合物体系特点生成了一个三元一致熔融化合物DD的组成点位于其初晶区内AD、BD和CD分别代表一个独立的二元系。m1、m2和m3分别是这三个二元系的低共熔点。A

B

C三元系被划分成三个简单三元系。2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图生成一致熔融化合物的三元系中熔体的冷却过程分析如果三元系中只生成一致熔融化合物（二元或三元），那么就可以将该三元系划分成若干个独立的简单子三元系。该三元系中任一熔体m的冷却过程分析确定m位于哪个简单三元系内，按照简单三元系中熔体冷却过程的分析方法确定其析晶路程。2.1.4.2生成一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图体系特点A、B两组分间生成一个不一致熔融化合物D。D的组成点不在其初晶区范围内。 原因：在A

B二元相图中，D的组成点不在与D平衡的液相线组成范围内。判断化合物性质的规则

化合物的组成点在其初晶区之内

——一致熔融化合物

化合物的组成点在其初晶区之外

——不一致熔融化合物连线CD不代表一个真正的二元系，不能将A

B

C三元系划分成两个子三元系。一、生成一个二元不一致熔融化合物2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图返回1返回22.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图体系特点（续）界线elE

由二元低共熔点e1发展而来

低共熔线。

L=A+D界线pP

由二元转熔点p发展而来

转熔线。 体系冷却时此界线上的液相将回吸晶体B而析出晶体D：

L+B=D三元系中有低共熔和转熔两种不同性质的界线。判定界线性质的一般方法——切线规则图2

19①2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图切线规则

过界线上任一点作切线，与其相应的连线（或其延长线）相交：如果交点在连线上，则此界线在该处具有低共熔性质。如果交点在连线的延长线上，则界线在该处具有转熔性质。 在转熔反应中，被回吸（转熔）的是远离交点的晶相。如果某一条切线与连线的交点恰好与一晶相组成点重合，则界线的性质在交点处发生转变。用单箭头表示低共熔线上温度降低的方向，用双箭头表示转熔线上温度降低的方向。2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图液相在结晶瞬间所析出的固相成分 分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与两固相成分点的连线的交点来表示。2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图体系特点（续）无变点E位于由A、B、C三个晶相组成点所连成的子三角形ACD之内——E点为三元低共熔点，即：LE=A+C+DP点位于相应的子三角形BCD的交叉位上——P点是三元转熔点：LP+B=C+D三元系中的无变点有低共熔和转熔不同的两种性质。判定无变点性质的一般方法——重心规则图2

19②2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图重心规则三元相图中的每一个无变点都对应于一个子三角形，它是由与该无变点液相平衡的三个晶相组成点连成的。无变点位于其所对应的子三角形之内——三元低共熔点； 低共熔点一定是析晶过程的终点。无变点位于其所对应的子三角形之外——三元转熔点。 转熔点不一定是析晶过程的终点，视物系点是否在对应的子三角形之内而定。2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图小结化合物的性质取决于化合物组成点与其初晶区的相对位置。无变点的性质取决于无变点与其相应的子三角形的相对位置。界线的性质与各相成分点的相对位置和界线的形状有关，与化合物的性质没有必然的联系。 生成不一致熔融化合物的体系，不一定出现转熔线与三元转熔点； 生成一致熔融化合物的体系，也不一定出现低共熔线与三元低共熔点。2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图返回2返回1二、生成一个三元不一致熔融化合物2.1.4.3生成不一致熔融化合物的三元系相图冷却过程分析2.1.4.4熔体冷却过程分析实例三角形规则熔体2熔体5熔体1efgq2.1.4.4熔体冷却过程分析实例熔体1的组成点处于B的初晶区内 当熔体1冷却到其初晶温