第二章-晶体生长热力学

晶体生长热力学于刚yugang@晶体？？？——结晶学基础晶体的特性晶体结构7大晶系、14种Bravis点阵类型典型的晶体结构晶体缺陷晶体生长的历史炼丹术——气相生长晶体银朱：中国最早从气相中生长的人工晶体。食盐、食糖、硝和珍珠养殖溶液中生长晶体的范例。现代晶体材料硅单晶炼丹术硅单晶的生长技术前言----对晶体生长的认识应用背景强：半导体（硅、锗、碳化硅等）、通讯（石英）、光学（YAG、KTP）科学：热力学、统计物理、流体力学、化学等学科的交叉应用，材料科学的分支之一技术：生长需要晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟，继续发展中前言----对晶体生长的认识物理学的相变过程：一级相变，V、S变化，气→固，液→固，固→固相：体系中组成、结构和性能均匀一致的部分例子：YAG;冰、水、蒸汽;石墨、金刚石热力学上的非平衡过程：动态过程化学上的多相反应过程：2H2（g）+SiCl4（g）→Si（s）+4HCl（g）↑Li2CO3（s）+Nb2O5（s）→2LiNbO3（s）+CO2（g）↑前言-----主要内容：热力学：为什么生长？驱动力问题、形态学判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件，控制生长速度，研究生长形态动力学：如何生长？生长的过程、输运过程生长方法和技术与晶体缺陷：质量评价前言-----研究的出发点平衡态历史如此平衡态理论成熟，处理方便晶体生长的实际体系是近平衡态，偏离平衡态不大，近似合理实践中，动态过程测量难，平衡态是基础前言-----主要参考书张克从等，《晶体生长》张克从，张乐惠等，《晶体生长科学与技术》张克从等，《近代晶体学基础》闵乃本，《晶体生长的物理基础》姚连增，《晶体生长基础》R.A.劳迪斯，《单晶生长》A.A.Chernov主编,《ModernCrystallographyⅢ》K.A.Jackson,《KineticProcesses》晶体生长热力学：用热力学方法研究晶体生长主要内容：相平衡问题相变推动力－相变方向晶体形态意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性，确定生长温度以控制合适的生长速度，确定晶体可能的形态。第一章晶体生长热力学基础热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、速度和机理。热力学第一定律ΔU=W+Q状态函数： u＝f(T,p,n) H，F，G，S u＝f(T,p,ni)由第一定律：正向过程的状态函数变化与逆向过程的状态函数变化数值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。第一节：热力学基础1、热力学第一定律：能量守恒定律2、热力学第二定律：热功转换定律热力学第二定律：热功转换定律1、第二定律的重要结论：对绝热体系，熵值永远不会减少在可逆绝热过程中，体系的熵不变：dS=(dQ/T)可逆过程在不可逆绝热过程中，熵增加： ΔSA→B

－ΣδQ/T≥02、热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系处于热力学平衡状态①热平衡：体系各部分温度相等；T1=T2=T3=…….②力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力；fij=-fji③相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化；④化学平衡：体系的组成不随时间变化。

3．过程变化的方向和平衡条件 ①熵判据：，对隔离体系或绝热体系：dS≥0 ②功函判据：对等温等容体系：dF≤0 ③自由能判据：对等温等压体系：dG≤04．各状态函数间的关系：

①H=u＋PV；F=u－TS；G＝H－TS；G＝F＋PV ②du=TdS

－PdV

；dH

＝TdS

＋VdP

dF

＝-SdT–PdV

；dG

＝-SdT+VdP热力学第二定律：热功转换定律1、定义：对多组分体系状态由(T,p,nI)决定，i＝1……k化学势化学势表示了在S、V等量及其他组分不变的情况下，i组分的改变引起的内能的变化一般地，各种物理化学过程常在等温等压下进行，故常用偏摩尔自由能定义。2、化学势与温度、压力的关系1.与压力的关系2.与温度的关系为第i种物质的偏摩尔熵

3.多相体系平衡的一般条件

假定整个体系是总内能、总体积和物质的总量固定的，相与相之间无任何限制，即相与相之间允许热的交换、功的交换以及物质的交换，亦即，每个相是敞开的，整个体系是隔离体系。1．热平衡：Tα＝Tβ＝……………=Tφ2．力平衡：Pα＝Pβ＝……………=Pφ3．传质平衡：μα（T,P)＝μβ（T,P)＝…………=μφ（T,P)作为变量（T，P）独立的方程组，2相时为线，3相时为点，更多则是不可能的。相图：在给定的温度、压强下，平衡态出现什么相；或者两相平衡时T、P之间的关系单元系传质平衡：μα＝μβ

证明：Gα=Nα

μα,Gβ=Nβ

μβ

G=Gα

+Gβ

ΔGα=ΔNα

μα,ΔGβ=ΔNβ

μβ

ΔNα+ΔNβ=0

ΔG

=ΔGα+ΔGβ=ΔNα(μα-μβ)=0

有μα=μβ第二节晶体生长各种相变过程的热力学平衡一．单组分体系的两相平衡——克拉贝龙方程式（属于多相体系平衡的一种,应满足上述平衡条件）１.平衡状态——克拉贝龙方程式设在一定的压力和温度下，某物质的两个相呈平衡状态，若温度改变dT，压力改变dP，两相仍呈平衡（T,P） G1=G2(T+dT,P+dP) G1+dG1=G2＋dG2∴dG1=dG2∴-S1dT+V1dP=-S2dT＋V2dP描述平衡态时，压强随温度的变化对单组分体系μ＝(

)T,P,实际为物质的摩尔自由能。设两相在(T0,P0)时达到平衡状态μβ(T0,P0)–μα(T0,P0)＝0在体系偏离(T0,P0)，到达(T0+dT,P0+dP)时，两相化学势差

dμ＝μβ(T0+dT,P0+dP)－μα(T0+dT,P0+dP)以上两式相减：

dμ＝［μβ(T0+dT,P0+dP)－μβ(T0,P0)］－ ［μα(T0+dT,P0+dP)–μα(T0,P0)］ ＝dμβ－dμα

dμβ＝VβdP－SβdT

dμα＝VαdP－SαdT ∴dμ＝(Vβ－Vα)dP－(Sβ－Sα)ｄt２．等温等压下两相化学势差的计算由化学势与T，P的关系得到：i组分的偏摩尔熵SiSi=-(dμi/dT)p,nji组分的偏摩尔体积ViVi=(dμi/dp)T,nj若(T0+dT,P0+dP)仍为平衡态，dμ＝0，即为克拉贝龙方程dμ或Δμ称为相变驱动力，晶体生长驱动力（热力学推动力，非动力学推动力）若变化到（T，P）的任意状态，则用积分式形式：二．固－固相变1．概念：多形体（同素异形体）：组成相同，结构不同的两种或多种固体。α－石英——β－石英四方DKDP——单斜DKDP石墨——金刚石多形体相变：同种物质有多形体的一种转变为另一种的过程。2．平衡状态遵从克拉贝龙方程式：

ΔV为两种多形体的摩尔体积假定Vβ－Vα＝ΔV，Sβ－Sα＝ΔS

随压力、温度的变化不大，Δμ(T,P)＝ΔVΔP－ΔSΔT石墨－金刚石相图4．注意（1）固－固晶体生长需要原料与籽晶紧密接触（2）对称性变化小的（非重建性的或位移性的）转变。基本结构：配位数和键均保持不变，但结构的细节如键角改变了，两种变体通常属于同一晶系。001002001000200030004000压力(千大气压)温度°k3．晶体生长推动力石墨金刚石

如：KDP晶体铁电相（mm)——顺电相(42m)α－石英—

β－石英小心地接近转变温度，有可能把一种多形体的单晶完全变成另一种多形体的单晶而不产生破裂，孪生或其它严重缺陷。（3）对称性变化不大的（重建性的）转变，配位数不变，但对称性变了，转变时，键必定断裂和重建过了，一种多形体变成另一种多形体的单晶完全转变很困难，但有可能，相变后往往造成堆垛层错等严重缺陷。（4）结构变化大的（重建性的）转变，配位数和（或）键均改变，结构不同了，多形体在能量和密度上的变化远远大于第一类和第二类。如：石墨——金刚石三．固——液平衡（单组分）

2．晶体生长推动力 假定ΔV，ΔS随压力，温度的变化不大，1．平衡状态：遵从克拉贝龙方程ΔHl-c：结晶潜热潜热：物质从一个相转变为另一相，伴随着热量的吸收或释放；条件：恒温恒压下进行例如水：汽→冰，677.12卡/克；水→冰，79.72卡/克；汽→水，597.40卡/克降温时，升温时， 推动力为正，表示晶体生长；推动力为负，表示转变反向即

推动力与过冷度成正比

一般液－固生长在恒压下生长ơ

«1时近似四、单组分体系的气——固相变1.平衡状态：遵从克拉贝龙方程 设气体为理想气体，固体体积相对气体体积可以忽略,Vc«Vg

则 有2.晶体生长推动力ΔHg-c---升华热①恒温过程令气体过饱和度ΔP

«P0时近似,则有②恒压过程为凝华热同样有近似式：驱动力与过冷度成正比气－固生长一般在恒温下控制压力生长（现代）五、从溶液中生长多组分生长系统可分为两大类：从溶液中生长用化学反应生长 从溶液中生长晶体时，首先要考虑的平衡问题时溶解度，如果溶质的浓度适中，采用单一溶剂，除溶质外的其它杂质的浓度很低，溶剂在晶体内的溶解度可以忽略，则溶液生长的二元系典型相图如下:固体A＋固体B溶液＋固体A液体（溶液）溶液＋固体Bαβ温度AB一般表示为溶解度－温度图二者表达了同一平衡体系五、从溶液中生长液体(溶液)＋固体或过饱和溶液饱和曲线不饱和的液体(溶液)αβ溶解度T溶解度－温度曲线后者的溶解度曲线实际上给出了饱和溶液的浓度ce,过饱和度σ＝c－ce固体的溶解过程是一个可以用下列反应式描写的化学平衡的特殊情况

A(c)=A(s)其平衡常数量：一般选择一个标准态使固体的活度等于1 则：溶解平衡常数度温度的关系由范特荷夫（Van’tHoff)方程给出：溶液生长的平衡常数与生长过程的标准自由能变化ΔG0通过下式联系起来对实际生长过程为晶体生长的自由能变化即：晶体生长的推动力溶解热-将单位摩尔溶质转移到足够大溶液中焓的变化（溶液浓度偏离饱和浓度不多）若活度系数的影响不大（或近似为1，或平衡和生长时二者近似相等）可用cs,e/cs代替近似地：即：推动力与过饱和度成正比另一种描述：一般来说，理想溶液中溶质i的化学势μi0为纯溶质i的化学势。平衡时有：当浓度为C1时，（T0，P0）不变，有：即推动力与过饱和度成正比六、化学反应生长1. 平衡：其中G是要生长的单晶，其它不论是反应物还是产物均为气体则平衡常数为：纯物质固体G的活度取作1，且用压力作为气体系统中活度的表示则:K对温度的关系遵从范特荷夫（Van’tHoff)方程3.电化学方法 通常化学反应生长的一个主要的困难是控制过饱和度以避免自发成核，

如果不用输运反应，就必须把反应物放在一起，且不能超过能引起自发成核的过饱和度(雪崩)。

在电化学反应生长中，可以电子看作主要的反应物，它的浓度仅在电极上是高的，这就为控制成核提供了条件。通常希望挥发物的浓度适当高,以使物质输运快些。一般是将G在系统的一部分挥发，而在另一部分结晶2. 推动力：七、亚稳相生长1.概念： 亚稳相生长