氧化还原平衡与氧化还原滴定法

无机及分析化学

第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法可编辑版6.1氧化还原反应的基本概念6.2氧化还原反应方程式的配平6.3电极电势6.4电极电势的应用6.5元素电势图及其应用6.6氧化还原反应的速率及其影响因素6.7氧化还原滴定法6.8常用氧化还原滴定方法可编辑版1.掌握氧化还原反应的基本概念.能配平氧化还原方程式2.理解电极电势的概念.能用能斯特公式进行有关计算3.掌握电极电势在有关方面的应用4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系5.掌握元素电势图及其应用6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用学习要求可编辑版化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu6.1氧化还原反应的基本概念可编辑版IUPAC定义：元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。6.1.1氧化值可编辑版确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各元素原子氧化值之和等于离子的电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为

2；在过氧化物(如H2O2等)中为

1；在超氧化合物(如KO2)中为

1/2；在OF2中为+2。氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物(如NaH、CaH2)中为

1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为

1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。可编辑版例6-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：

x+(+1)

4=+1

x=

3所以N的氧化值为

3。可编辑版例6-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则3x+4

(

2)＝0x=+8/3所以Fe的氧化值为+8/3可编辑版由上题可知氧化值可为正值也可为负值，可以是整数、分数也可以是小数。

注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。例如：

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化值

4

20+2+4可编辑版

氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn=Zn2++2e

还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e

=Cu

还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn

氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+

氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。常用符号[氧化型]/[还原型]表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl

、Cr2O72

/Cr3+、H+/H2。

6.1.2.氧化与还原可编辑版6.2氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平方法最常用的有半反应法(也叫离子—电子法)、氧化值法等。半反应法：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应为氧化反应，另一个半反应为还原反应。如反应：Na+Cl2

NaCl

氧化半反应：2Na

2Na++2e

还原半反应：Cl2+2e

2Cl

半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应。配平原则：

首先，氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数；

其次反应前后各元素的原子总数必须相等。可编辑版离子—电子法配平的一般步骤(1)找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式；(2)把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；(3)分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数均应相等)；(4)根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加；(5)根据题意写成分子反应方程式。可编辑版例6-3配平反应：KMnO4+K2SO3

MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介质)解：(1)MnO4

+SO32

Mn2++SO42

(2)MnO4

Mn2+；SO32

SO42

(3)MnO4

+8H++5e

=

Mn2++4H2O SO32

+H2O=SO42

+2H++2e

(4)MnO4

+8H++5e

=Mn2++4H2O

2

+)SO32

+H2O=SO42

+2H++2e

52MnO4

+5SO32

+6H+=2Mn2++5SO42

+3H2O所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其它杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO42

，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。可编辑版例6-4配平反应Cl2+NaOH(热)

NaCl+NaClO3

解：有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质，这种反应叫自氧化还原反应，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O；而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为歧化反应，它是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应：离子反应式Cl2+OH

Cl

+ClO3

氧化半反应Cl2+12OH

=2ClO3

+6H2O+10e

1还原半反应+)Cl2+2e

=2Cl

5

6Cl2+12OH

=2ClO3

+10Cl

+6H2O化简：3Cl2+6OH

=ClO3

+5Cl

+3H2O分子反应方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O可编辑版不同介质条件下

配平氧原子的经验规则介质条件反应方程式左边右边O原子数配平时应加入物质生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱碱性)多少

H2OH2O(中性)OH

(弱碱性)OH

H+H2O碱性多少H2OOH

OH

H2O注意：酸性介质的反应方程式中不能出现OH

，而碱性介质的反应方程式中不能出现H

。可编辑版6.3.l原电池

1.原电池原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。电极：组成原电池的导体(如铜片和锌片)。规定：电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。6.3电极电势可编辑版

2.原电池组成

负极(Zn片)反应：Zn(s)2e

+Zn2＋(aq)发生氧化反应正极(Cu)反应：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)发生还原反应电池反应：原电池中发生的氧化还原反应电池反应=负极反应+正极反应如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)可编辑版3.原电池符号对Cu-Zn原电池可表示为(

)Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)习惯上负极(

)在左，正极(+)在右；其中“∣”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“‖”表示盐桥；参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；c为溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可省略；p为气体物质的压力(kPa)(若有气体参与)。如Sn4+与Sn2+、Fe3+与Fe2+两电对构成的原电池可表示为：(

)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+均为水合离子，氧化型与还原型为同一相，不必用“|”隔开，用“，”号即可；“(

)Pt、Pt(+)”为原电池的惰性电极。可编辑版半电池反应(电极反应)

氧化型(Ox)+ne

还原型(Red)电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+，对应的电极反应为：Cr2O72

＋14H+＋6e

Cr3+＋

7H2O

原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。

在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl

、O2/OH

等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。可编辑版例6-5将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl

解：氧化半反应(负极)Sn2+Sn4++2e

还原半反应(正极)Hg2Cl2+2e

2Hg+2Cl

原电池符号(

)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+)可编辑版6.3.2电极电势原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势是不相等的，存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢？1889年德国电化学家Nernst提出金属的双电层理论。

双电层理论

金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M(s)Mn+(aq)+ne

可编辑版E

1

(a)电势差E=E2

E1(b)电势差E=E2

E1

金属的电极电势E1E2E

2E

1可编辑版如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,也构成了相应的双电层。这种双电层之间就存在一定的电势差。

氧化还原电对的电极电势：金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。可编辑版氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。可编辑版电极电势符号：E(氧化型/还原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH

)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl

)等。。标准电极电势符号：E

标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1mol

L

1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。6.3.3标准电极电势可编辑版1.标准氢电极目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对电极电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极，其半电池可表示为：Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)电极反应为：2H+(1mol·L

1)+2e

=H2(g,100kPa)规定：E

(H+/H2)=0.0000V

以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势E

(相对于标准氢电极)。

标准氢电极c(H+)=1mol

L

1可编辑版2.甘汞电极参比电极由于标准氢电极使用麻烦，在实际工作中常用易于制备、使用方便且电极电势稳定，已知其相对于标准氢电极的电极电势的一些电极作为参考比较的标准，称为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、Ag-AgCl电极等。甘汞电极其半电池为：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

电极反应：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不同Cl

浓度的甘汞电极的电极电势

c(KCl)/1mol·L－1饱和1

0.1电极电势E/V+0.2412+0.2801+0.3337当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。甘汞电极可编辑版3.标准电极电势的测定可编辑版理论上任意电对组成的电极Ex与标准氢电极E

(H+/H2)组成原电池，测出原电池的电动势E，即可求出该电极的电极电势：

E=Ex

E

(H+/H2)或E=E

(H+/H2)

Ex如测标准Zn电极的电极电势E

(Zn2+/Zn)，组成如下原电池：(

)Zn|Zn2+(1mol

L

1)║H+(1mol·L

1)|H2(100kPa)|Pt(+)测得其标准电动势E

=0.762V，已知E

(H+/H2)=0V由E

=E

+

E

=E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)得E

(Zn2+/Zn)=0V

0.762V=

0.762V(正、负极可由电动势的正负号或电位差计的指针确定)用类似方法可测定各种电对的电极电势E

，但在实际过程中考虑到标准氢电极使用的麻烦，多用甘汞电极一类参比电极。如(

)Zn|Zn2+(1mol

L

1)║Cl

(1mol

L

1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E

=E

(Hg2Cl2/Hg)

E

(Zn2+/Zn)=0.2801V

(

0.762V)=1.042V可编辑版电极反应Ox+ne

RedE

A/V最弱的氧化剂

最强的氧化剂

Li++e

Li最强的还原剂

3.045K++e

K

2.925Na++e

Na

2.7142H++2e

H20.000Cu2++2e

Cu+0.337O2+4H++4e

2H2O+1.229Cr2O72

+14H++6e

2Cr3++7H2O+1.33MnO4

+8H++5e

Mn2++4H2O+1.51F2+2H++2e

2HF最弱的还原剂+3.0354.标准电极电势表把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值，见附录VII。一般化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强可编辑版标准电极电势E

(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量，中学化学的金属活动性顺序表即源于此。E

(Ox/Red)

，Ox型物质的Ox能力

，Red型物质的Red能力

；E

(Ox/Red)

，Ox型物质的Ox能力

，Red型物质的Red能力

。使用标准电极电势表应注意：电极反应均写成还原半反应(Ox+ne

=Red)；

电极电势E(Ox/Red)为强度性质物理量，无加和性，与半反应写法无关，也与电极反应方向无关。如：

Zn2+(aq)+2e

=Zn(s)E

(Zn2+/Zn)=

0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E

(Zn2+/Zn)=

0.762VE

为25

C水溶液中数据，非水溶液不适用；非标准态、不同温度E值不同。即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。还应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。可编辑版6.3.4原电池电动势的理论计算当反应进度

=1mol时

rGm

=

Wmax=

nFE

(6-1)若原电池处于标准状态，则

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

(6-2)根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(

rGm)的降低值等于系统所能作的最大有用功：

G=Wmax

在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：W电=E·Q若电池反应的电子转移数为n，反应进度为

mol，则电路中共有n

mol电子流过；已知1mol电子所带电量为96485C(法拉第常量)，即F=96485C

mol

1=96485J

V

1

mol

1，所以有Q=n

F；

G=

Wmax=

n

F

E

可编辑版解：正极反应：

E

(+)＝1.33V负极反应：

E

(

)＝1.36V

E

=E

(+)

E

(

)＝1.33V

1.36V=

0.03V

G

=

nFE

=

6

96500J

V

1

mol

1

(

0.03V)=2

104J

mol

1例6－5

若把反应设计成原电池，求该电池的电动势E

及反应的

rG

m。可编辑版

解：把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2)组成原电池。电池反应为：Zn+2H+

Zn2++H2

fG

m/(kJ

mol

1)00

1470得

rG

m=

147kJ·mol－1由

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

=

nF[E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)]

得E

(Zn2+/Zn)=

G

/nF

=

147

103J·mol－1/(2

96500J

V

1

mol

1)

=

0.762V对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原剂所在电对为负极例6－6利用热力学函数数据计算E

(Zn2+/Zn)。可编辑版6.3.5影响电极电势的因素

——能斯特方程式对任一电极反应：Ox(氧化型)+ne

Red(还原型)其吉布斯函数变

rGm=

rG

m+RTlnQ

n

F

E(Ox/Red)=

n

F

E

(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E

(Ox/Red)

2.303RTlgQ/n

F

式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。反应商

可编辑版书写能斯特方程式时应注意：Q

为电极反应的反应商，其表达式与第二章化学反应商的写法一致，并规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(还原型)组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。气体物质用相对压力p/p

表示。如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH

，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。可编辑版如电极反应O2+4H++4e

2H2O其能斯特方程分别为：

电对MnO4–/MnO2的电极反应为：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH

其能斯特方程分别为：

可编辑版例6－7已知E

(Cl2/Cl

)=1.359V，计算当c(Cl

)=0.100mol

L

1、p(Cl2)=303.9kPa时的E(Cl2/Cl

)。解：电极反应为Cl2+2e

2Cl

根据能斯脱方程有

可编辑版例6-8已知电极反应：NO3

+4H++3e

NO+2H2OE

(NO3

/NO)=0.96V。计算当c(NO3

)=1.0mol

L

1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0

10

7mol

L

1时的E(NO3

/NO)。解：可见，NO3

的氧化能力随酸度的降低而降低。

可编辑版例6－9

298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1时，求E(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)可编辑版平衡时,c(OH

)=1.0mol·L

1则=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V

=

0.54V

可编辑版

根据标准电极电势的定义,c(OH

)=1.0mol·L

1时，E(Fe3+/Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+e

Fe(OH)2+OH－的标准电极电势E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

可编辑版总结：氧化型、还原型物质浓度的改变对电极电势的影响如果电对的氧化型生成沉淀，则电极电势变小，如果还原型生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，需比较溶解度S的大小：若S(氧化型)<S(还原型)，则电极电势变小；反之，则变大。如例6-9。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响比较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。如例6-8。可编辑版1副反应系数

以HCl溶液中的电对平衡Fe3++e

Fe2+为例：

主反应Fe3++e

Fe2+Cl

OH

Cl

OH

副反应FeCl2+Fe(OH)2+FeCl+Fe(OH)+FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2Fe(OH)2

FeCl63

Fe(OH)63

FeCl42

Fe(OH)42

6.3.6条件电极电势

以c

B表示物质B的总浓度(分析浓度)：c

(Fe3+)=c(Fe3+)+c(FeCl2+)+

+c(FeCl63

)+c(FeOH2+)+

+c(Fe(OH)63

)c

(Fe2+)=c(Fe2+)+c(FeCl+)+

+c(FeCl42

)+c(FeOH+)+

+c(Fe(OH)42

)

副反应系数

：

=c

B/cB

(Fe3+)=c

(Fe3+)/c(Fe3+)；

(Fe2+)=c

(Fe2+)/c(Fe2+);副反应系数

愈大，副反应愈严重。可编辑版能斯特方程式中浓度项严格讲均应用活度表示：把活度a=

c代入：再代入副反应系数

：得：

定值可编辑版在一定条件下

、

(副反应系数)及E

(Fe3+/Fe2+)均为定值，令条件电极电势：此时对任一电对有：E

是在特定条件下，c

Ox=c

Red=1或c

Ox/c

Red=1时校正了离子强度和考虑了各种副反应系数后的实际电极电势。E

比用标准电极电势能更正确地判断电对的氧化还原能力。因此，若有E

数据，应用E

计算，没有则用E

。E

值从实验测定，目前数据较少，附录Ⅷ是部分E

值。

可编辑版6.4电极电势的应用6·4·1计算原电池的电动势E

E=E(+)

E(

)

例6－10计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn∣Zn2+(0.100mol

L

1)‖Cu2+(2.00mol

L

1)∣Cu解：

E=E(+)

E(

)=0.346V+0.793V=1.139V

可编辑版6·4·2判断氧化还原反应进行的方向

恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变来判断：吉布斯函数变电动势反应方向电极电势<0；E>0正向进行E+>E

rGm=0；E=0平衡E+=E

>0；E<0逆向进行E+<E

如果系统处于标准状态，则可用

rG

m或

E

进行判断，大多数情况(E

＞0.2V)都可以用E

进行判断。注意：判断反应方向时，对给定的氧化还原反应，氧化剂所在的电对为正极(E+)，还原剂所在的电对为负极(E

)；而对给定的原电池，高电势的电对为正极，低电势的电对为负极。可编辑版例6-11判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10mol

L

1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol

L

1)解：查表E

(Pb2+/Pb)=

0.126V，E

(Sn2+/Sn)=

0.136V

E(Sn2+/Sn)=E

(Sn2+/Sn)=

0.136VE=E+

E

=E

(Pb2+/Pb)

E(Sn2+/Sn)=

0.156

(

0.136V)=

0.020V<0E<0反应逆向进行

可编辑版酸度对氧化还原反应方向的影响对于有H+和OH

参与的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如反应：H3AsO4+2I

+2H+HAsO2+I2+2H2O已知：E

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56V，E

(I2/I

)=+0.536V

在标准状态E

=0.56

0.536>0，反应正向进行。若调节溶液pH=8，而其他物质的浓度仍为lmol

L

1。此时

而E

(I2/I

)不受c(H+)的影响，电极电势不变(pH太高，I2会发生岐化反应)。这时E(I2/I

)＞E(H3AsO4/HAsO2)，反应逆向进行，I2能氧化HAsO2。可编辑版例6-12在含Cl

、Br

、I

三种离子的混合溶液中，欲使I

氧化为I2，而不使Br

、Cl

氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？解：查表得：E

(I2/I

)＝0.5355V,

E

(Br2/Br

)=1.087V,E

(Cl2/Cl

)=1.358V

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,E

(MnO4

/Mn2+)=1.507VE

(I2/I

)＜E

(Fe3+/Fe2+)＜E

(Br2/Br

)＜E

(Cl2/Cl

)＜E

(MnO4

/Mn2+)如果选择KMnO4作氧化剂，在酸性介质中KMnO4能将Cl

、Br

、I

全氧化成I2、Br2、Cl2。

如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有E

(Fe3+/Fe2+)>E

(I2/I

)，Fe2(SO4)3只能氧化I

，符合题意要求。可编辑版6·4·3确定氧化还原反应的平衡常数对任一氧化还原反应：Ox1+Red2

Red1+Ox2

由

rG

m=

2.303RTlgK

和

rG

m=

n

F

E

得：在298.15K时，

必须注意E

+与E

不能换错。对自发的氧化还原反应，E

值大的为E

+，E

值小的为E

；对给定的氧化还原反应，氧化剂电对为E

+，还原剂电对为E

。此外，利用上式计算K

值时应注明化学反应计量方程式，因为K

值与化学反应计量方程式有关，也即与反应的电子转移数n值有关。若公式中使用条件电势E

，则相应得到条件平衡常数。可编辑版例6-13计算下列反应的平衡常数：Cu(s)+2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+

解：查表得：E

+=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E

=E

(Cu2+/Cu)=0.337V

K

=5.1

1014

可编辑版例6-14计算下列反应：Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)(1)在298.15K时的平衡常数K

；(2)若反应开始时c(Ag+)=1.0mol

L

1，c(Fe2+)=0.10mol

L

1，求平衡时的c(Fe3+)。解：(1)E

+=E

(Ag+/Ag)=0.7996V

E

=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V.

K

=3.0

可编辑版(2)设平衡时c(Fe3+)=xmol

L

1Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)起始浓度/(mol

L

1)1.00.100平衡浓度/(mol

L

1)1.0

x1.0

x

x

解得：x=0.074c(Fe3+)=0.074mol·L

1

由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、程度。

可编辑版1.计算

K

sp

6.4.4计算K

sp或溶液的pH值例6-15计算难溶盐AgCl(s)Ag++Cl

在298K的K

sp。解：设计如下原电池

)Ag|Ag+(1.0mol

L

1)‖AgCl(s),Cl

(1.0mol

L

1)|Ag(+正极反应：AgCl(s)+e

=Ag+Cl

负极反应：Ag=Ag++e

电池反应：AgCl(s)=Ag++Cl

注意：所求K

sp为非氧化还原反应的K

，先设法变为氧化还原反应，设计成原电池。原则：设计的电池反应为所求反应或其逆反应。

可编辑版

2.计算pH值例如，设某H+浓度未知的氢电极为：Pt∣H2(100kPa)∣H+(HX0.10mol

L

1)求弱酸HX溶液的H+浓度。可将它和标准氢电极组成原电池：

)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10mol

L

1)||H+(1.0mol

L

1)|H2(100kPa)|Pt(+测得其电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即由E=E+

E

=E

(H+/H2)

E

x=0.168V得E

x=

0.168V解得：c(H+)=1.4

10

3(mol

L

1)

可编辑版6.5元素电极电势图及其应用

6.5.1元素电势图

为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，拉蒂莫尔(LatimerWM)建议把同一元素不同的氧化态按其氧化态从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间在同一介质中构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图，简称元素电势图。例如：E

A/V

Fe3+

0.771

Fe2+

0.440

Fe

0.036E

B/VFe(OH)3

0.56Fe(OH)2

0.887Fe

0.77可编辑版1、歧化反应氧化剂和还原剂是同一物质的反应为自身氧化还原反应，当为同一物质的同一元素时称歧化反应。利用元素电势图可判断能否发生歧化反应。如已知Cu的元素电势图，判断岐化反应2Cu+=Cu2++Cu在标准态能否自发进行？由于E

=E

(Cu+/Cu)

E

(Cu2+/Cu+)=(0.521–0.153)V

0V所以岐化反应能自发进行，即Cu+能发生歧化反应。

判断歧化反应能否发生的规律：A、B、C为同一元素的不同氧化态，当E

右

E

左时，处于中间氧化态的B能发生歧化反应，其产物为A与C；当E

右

E

左时，B虽处于中间氧化态，也不会发生歧化反应，而此时其逆反应则是自发的，即逆歧化反应(归中反应)。Cu2+

0.153Cu+

0.521Cu0.337A

B

CE

左E

右可编辑版2.计算标准电极电势利用元素电势图，根据相邻电对的已知标准电极电势，可以计算未知电对的电势。设有如图元素电势图：将这三个电对分别与氢电极组成原电池，电池反应为：A+n1/2H2=B+n1H+

rG

m1=

n1FE

1(1)B+n2/2H2=C+n2H+

rG

m2=

n2FE

2(2)A+(n1+n2)/2H2=C+(n1+n2)H+

rG

m3=

(n1+n2)FE

3(3)由反应(3)=(1)+(2)得

rG

m3=

rG

m1+

rG

m2

(n1+n2)FE

3=

n1FE

1

n2FE

2

E

3=(n1E

1+n2E

2)/(n1+n2)可推得：

n1

n2

A

B

CE

1E

2n3E

3

可编辑版例6-16

根据下面碱性介质中的元素电势图：0.52E

B/VBrO3

?

BrO

0.45Br21.09Br

?解：

根据式(6-11)：(1)E

(BrO3

/Br

)=[5E

(BrO3

/Br2)+1E

(Br2/Br

)]/6=[(5

0.52+1

1.09)/6]V=0.62V(2)5E

(BrO3

/Br2)=4E

(BrO3

/BrO

)+1E

(BrO

/Br2)E

(BrO3

/BrO

)=[(5

0.52–1

0.45)/4]V

=0.54V可编辑版3.了解元素的氧化还原特性

如已知酸性介质中Fe的元素电势图：Fe3+0.771Fe2+

0.440Fe1

可知Fe单质能被H+氧化成Fe2+：Fe+2H+

Fe2++H2但不能进一步氧化成

Fe3+；但能被空气(E

(O2/H2O)=1.229V)氧化成

Fe3：4Fe2++O2+4H+

4Fe3++2H2O此外，Fe2+在酸性介质中不会发生岐化反应，相反Fe3+与Fe能发生逆岐化反应(归中反应)：2Fe3++Fe

3Fe2+

显然，酸性介质中Fe的最稳定氧化态是Fe3+。可编辑版

6.6.1氧化还原反应的复杂性氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。如Cr2O72

+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O一般认为：Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)

Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)

Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)

Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)6.6氧化还原反应的速率及其影响因素可编辑版

1.浓度增加反应物浓度可以加速反应进行。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速率。例如Cr2O72－+6I

+14H+

2Cr3++3I2+7H2O此反应本身速率较慢，提高I

和H+的浓度，可加速反应。2.温度升高温度能加快氧化还原反应速率，但应注意一些易挥发的物质加热会引起挥发损失，在氧化还原滴定中必须控制合适温度。3.催化剂催化剂可加快反应速率。如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应：2Mn2++5S2O82

+8H2O

2MnO4

+10SO42

+16H+必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。6.6.2影响氧化还原反应速率的因素可编辑版

4.诱导作用诱导作用：一些氧化还原反应促进另一些氧化还原反应加速进行的现象。如KMnO4法测铁：MnO4

+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O反应若在HCl介质中进行，会发生2MnO4

+10Cl

+16H+=2Mn2++5Cl2

+8H2O的反应而多耗滴定剂KMnO4，使滴定结果偏高。在一般滴定浓度下Cl

与MnO4

的反应速率很慢，可忽略。但由于Fe2+与MnO4

的氧化还原反应可促使Cl

与MnO4

的反应。Fe2+与MnO4

的反应称为诱导反应，Cl

与MnO4

的反应被称为受诱反应，Fe2+

诱导体，MnO4

为作用体，Cl

为受诱体。诱导反应的产生与氧化还原反应的中间步骤产生的不稳定中间价态有关。上例就是因Fe2+与MnO4

反应产生Mn(Ⅵ),Mn(Ⅴ),Mn(Ⅳ),Mn(Ⅲ)等不稳定价态有关。如要阻止受诱反应发生，可加入过量Mn2+。Mn2+既是催化剂，加速MnO4

的还原，又可降低E(Mn(Ⅲ)/Mn2+)，阻止受诱反应进行。可编辑版

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，E

1和E

2应相差多大才能满足此要求呢？6.7氧化还原滴定法可编辑版若滴定反应为：n2氧化剂1+n1还原剂2

n2还原剂1+n1氧化剂2此时同理若n1=n2=1，得

所以E

1

E

2=

当E

1

E

2

>0.4V时，反应才能用于滴定分析。

可编辑版6.7.1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中有关电对的氧化型和还原型的浓度在不断变化，相应电对的电极电势也随之改变。以溶液的电极电势为纵坐标，滴定剂体积为横坐标作图，得到氧化还原滴定曲线。如以0.1000mol·L

1Ce(SO4)2溶液滴定1mol·L

1H2SO4介质中的Fe2+，其滴定反应为Ce4++Fe2+

Ce3++Fe3+滴定前溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算。可编辑版

计量点前

根据能斯特方程式

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)+已知E

(Fe3+/Fe2+)=0.68V

随Ce4+的滴入，c(Fe2+)

，c

(Fe3+)

加入Ce4+1.00ml，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00ml，即50%：

E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98ml，即99.9%(

0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V

0.059Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算。可编辑版

计量点设滴定反应为

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2计量点时反应达到平衡，系统的电动势E=0,E1=E2=Esp

n1

+)

n2同时：

(6-12)所以本例计量点Esp=[1

0.68+1

1.44]V/(1+1)=1.06V

可编辑版

计量点后

Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，过量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)=E

(Ce4+/Ce3+)

0.059Vlg[c(Ce3+)/c

(Ce4+)]=1.44V

0.059Vlg(100%/0.1%)=1.26V加入Ce4+22.00ml，过量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/10%)=1.38V加入Ce4+30.00ml，过量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/50%)=1.42V加入Ce4+40.00ml，过量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/100%)=1.44V可编辑版

0.1000mol·L

1Ce4+滴定0.1000mol·L

1Fe2+的滴定曲线滴定曲线

以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，系统电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。可编辑版

滴定突跃在滴定剂

0.1%时系统的电极电势突变。

本例中为E=0.86V到E=1.26V突跃范围的大小与两电对的条件电势E

(或标准电势E

)有关，两电对的E

(或E

)的差值

E

，突跃范围

。如同酸碱滴定，酸碱强度

，突跃范围

。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性

，还原剂的还原性

，突跃范围

。如用0.1mol

L

1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V~1.46V用0.1mol

L

1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V~1.26V氧化剂氧化性

，突跃上限

，还原剂还原性

，突跃下限

。可编辑版

电极电势E/V此外滴定突跃的大小也与滴定介质有关。如图用KMnO4标准溶液滴定在不同介质中的Fe2+的滴定曲线，其形状可以说明两个问题：在计量点前，曲线的位置取决于

E

(Fe3+/Fe2+)。由于PO43

易与Fe3+形成[Fe(PO4)2]3

而使E

(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4

不与Fe3+作用，故其电势最高；(2)在化学计量点后，溶液中存在过量KMnO4，由于KMnO4的氧化还原反应是一个复杂的自催化反应，系统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有关，因而化学计量点后曲线的形状取决于E

(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易与PO43

、SO42

等配位而使其E

(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4

则不与其反应，因而其曲线位置最高。KMnO4溶液在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线可编辑版

氧化还原滴定终点可用仪器测定系统的电势来确定，更多的还是利用指示剂在化学计量点附