陕北中低温煤焦油减压馏分的GC

陕北中低温煤焦油减压馏分的GC-MS分析孙鸣;陈静;代晓敏;马晓迅;赵香龙;刘科【摘要】以陕北中低温煤焦油轻油为原料,在减压(1kPa)蒸馏装置中切取v100°C,100°C~170°C,170°C~200°C,200°C~240°C,240°C~270°C,270°C~300°C和300C~340C7段馏分•利用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)鉴定了馏分中化合物的组成和结构•结果表明，蒸馏终温为340C可得到煤焦油约95%(质量分数)；在各个馏分中都分布有脂肪烃类化合物;蔥菲类化合物主要分布在170C~240C馏分中;低级酚主要分布在V100C馏分中,酚类含量约占45%,其中苯酚含量为7.46%,甲酚含量为13%;高级酚分布于100°C~170C和170C~200C馏分中;270C~300C和300C~340C馏分中也有少量低级酚和烯烃被发现，可能是高温下长链脂肪烃和高级酚类化合物发生热裂解所致.期刊名称】《煤炭转化》年(卷),期】2015(038)001【总页数】6页(P58-63)【关键词】中低温煤焦油;减压蒸馏;GC-MS;酚类化合物【作者】孙鸣;陈静;代晓敏;马晓迅;赵香龙;刘科【作者单位】西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069西安;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069西安;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069西安;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069西安;北京低碳清洁能源研究所,102211北京;北京低碳清洁能源研究所,102211北京【正文语种】中文【中图分类】TQ523.52;TQ243.1+1煤焦油化工是许多国家十分关注的重要课题之一.［1-2］对煤焦油的加工，无论是化工精细分离，还是加氢制燃料油工艺路线［3］，都需要采用蒸馏的方法将族组分进行富集，再进一步利用物理和化学的方法分离制得高附加值产品，最后剩余部分加氢制燃料油，从而实现对煤焦油的分质和分级利用.［4-5］中低温煤焦油是以不黏和弱黏结性低变质煤生产兰炭的主要副产品之一.据初步估算，截至2012年我国中低温煤焦油总产能约为861万t/a，生产企业主要分布在陕、晋、蒙、宁四省区交界地带.［6］中低温煤焦油中芳烃含量少，烷烃含量多（约40%），沥青含量在30%左右.［7-8］相对于高温煤焦油，对中低温煤焦油的研究还比较欠缺，有关中低温煤焦油组成分离及利用方面的报道还十分有限.SunMingetal［9-14］开展了关于中低温煤焦油组成和常压蒸馏馏分组成分布的研究.研究表明，中低温煤焦油中酚类含量为30%左右，不仅含有苯酚、甲酚和二甲酚这样的低级酚，而且含有高级酚（萘酚、菲酚和芘酚等）；酚类主要富集在常压100°C~200工，200工~240°C和240C~270C三段馏分中，在＜340°C的其他馏分中也有分布•常压蒸馏不易分离易结焦物质和热敏物质，而减压蒸馏可在较低温度下进行分离，使族组分相对富集.煤焦油中高分子物质由于受到一些作用力，能够重新取向和聚合，相互缔合而形成一些分子集团（超分子结构）来影响蒸馏过程.［15］因此，通过常压蒸馏计算并预测减压馏分组成缺乏准确性，必须通过实际实验来获得减压馏分的实际分布情况.基于上述研究，本研究以陕北中低温煤焦油轻油为原料，在减压蒸馏装置上获得若干馏分，利用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）鉴定了馏分中化合物的组成情况，以期对中低温煤焦油的加工利用提供有效基础数据.原料取自陕西省神木县锦界工业园区双翼焦化厂的中低温煤焦油(轻油：L-tar,焦油澄清池水上层油，所占质量分数15%；重油：焦油澄清池水下层油，所占质量分数85%)，本实验选择轻油为研究对象.第59页表1为陕北中低温煤焦油轻油的基本性质.以陕北中低温煤焦油轻油为原料，在自制的减压蒸馏装置中(刺形分馏柱)，维持压力在1kPa,以10工/min的升温速率升温，每段馏分终温停留直至无馏出物馏出，切取<100°C(I),100°C~170°C(口)，170°C~200°C(皿)，200°C~240°C(IV),240°C~270°C(V),270°C~300°C(VI)和300°C~340°C(VU)7段馏分•采用GC-MS对馏分进行化合物组成测定.7段馏分的定性及定量分析采用日本岛津GCMS-QP2010Plus型气相色谱-质谱联用仪•分析条件：Rtx-5ms色谱柱(30.0mx0.25mmx0.25pm),载气He，柱流量为1.0mL/min，分流比20:1,进样口温度300C,EI源，离子化电压70eV,离子源温度230°C,质量扫描范围30amu~500amu,进样0.4pL•从60°C开始，保持1min，然后以5C/min升至170°C,保持1min，最后以3C/min升至300°C,保持8min.定性按概率匹配(PBM)法与NIST08和NIST08S谱库化合物图谱数据进行计算机检索对照，根据置信度或相似度确定组分的结构；定量采用峰面积归一化法计算各组分的相对含量.图1为轻油减压馏分质量和质量分数.由图1可看出,馏分收率和馏分分率呈先增加后减少的趋势.100°C~170C和200C~240°C两段馏分的馏出质量最大，质量分率分别为20.2%和20.6%•在300°C之前馏分的质量加和已经约占到原料油质量的88%;在>340°C馏分(塔底残渣)约占原料油质量的4.6%，可以发现陕北中低温煤焦油轻油，在压力为1kPa条件下，有约95%的物质可以通过蒸馏的方法得到.第60页图2为I,口，皿，IV,V,VI和VU各馏分的总离子流色谱•第60页图3为减压各馏分中不同物质的含量分布，第61页表2为轻油I,H和V馏分的定性定量分析结果•表中数字代表每类物质的种类•由图2和图3及表2可以看出，脂肪烃在＜300°C馏分中的收率随切割馏分温度的升高呈上升趋势，主要集中170C~340C的馏分中，馏分中的相对含量均超过50%；芳香烃随蒸馏温度的升高，在馏分中的相对含量呈先增加后减小的变化规律，在100°C~170C馏分中相对含量最高，约为31%，其中主要为多甲基萘类化合物；芴、蒽、菲、荧蒽和芘等稠环芳烃主要集中在170C~270°C的馏分中；酚类化合物主要集中在＜170°C馏分中，在170°C~200C,270°C~300°C和300°C~340°C馏分中也有少量分布.在＜100°C馏分（发现157种化合物）中，酚类的质量分数约占45%（16种），全部为低级酚，其中苯酚的质量分数为7.46%，甲酚的质量分数为13%；芳烃相对的质量分数约21%，其中以萘、甲基萘、茚含量较高；脂肪烃的质量分数约占12%，主要分布为C11~C14烷•在100C~170C馏分（149种化合物）中，脂肪烃与芳香烃的质量分数均占1/3左右，烷烃主要分布为C14~C20,芳烃以甲基萘、二甲基萘及三甲基萘为主；酚类含量明显减少，约占21%•在170C~200°C馏分中，脂肪烃约占50%左右，主要分布为C19~C24;芳烃以蔥菲、甲基蔥菲、烷基联苯为主，相对质量分数约为23%；酚类的质量分数约占6%，含氧物质约为8%，以烷醇和甲氧基等形式存在；在200C~240°C馏分中，轻油中脂肪烃约占62%,主要分布为C21~C28；芳烃相对含量约为24%，以甲基蔥、菲和二甲基蔥菲为主；含氧物质含量约占6%，主要是烷醇；在240C~270°C馏分中，脂肪烃约占75%，主要分布为C25~C32；芳烃相对含量约为11%，以三环和四环芳烃为主.在270C~300°C馏分中，脂肪烃约占77%，其中低碳烷烃约占此段馏分的30%,可能是高温（塔底温度为300工~350°C）条件下，煤焦油出现裂解现象；高碳烷烃主要分布为C27~C36；芳烃相对含量约为6%，以四环芳烃为主；低级酚类亦重新出现•在300C~340C馏分中，脂肪烃约占62%，烯烃含量约占此段馏分的24%，均分布在C8~C40,可能减压蒸馏高温条件下，煤焦油出现裂解，产生了短链烷烃，同时，也发现有低级酚存在，可能是高级酚热裂解产生低级酚；芳烃相对含量约为11%，为苯及烷基苯等；含氧物质多为烷醇，相对含量约为12%；由以上结果可知，在270C~300C和300C~340C馏分检出的化合物均表明，煤焦油出现高温裂解现象，产生较多量的低级烷烃、苯系及二环芳烃，还有少量低级酚.2.3不同馏分中酚类化合物的分布表3为酚类化合物在各段馏分的分布，由表3可以看出，低级酚（苯酚、甲酚、二甲酚和烷基苯酚）主要分布在＜100C,270C~300C和300C~340C馏分段中；高级酚（茚酚、萘酚和苯二酚等）分布在100°C~170C和170C~200C馏分中；在200C~240C和240C~270°C馏分中没有发现酚类化合物•在＜100C馏分中的酚类化合物为低级酚；在100°C~170°C馏分中不仅有低级酚，也含有茚酚和苯二酚这样的高级酚；在170C~200°C馏分中只发现有萘酚；在270C~300°C和300°C~340°C馏分中，又发现苯酚和甲酚这样的低级酚，主要原因是在高温下（270C~340C时，塔底温度为300C~420C）,高级酚类化合物发生热裂解造成的.表3酚类化合物在各馏分的分布Table3DistributionofphenoliccompoundsindifferentfractionsCompoundsFractionsI口皿IVVVIVUPhenoWUUMethylphenoWUUDimethylphenolWVVTrimethylphenolVVC2alkylphenolVVC3alkylphenolVWC4alkylphenoWIndenolUMethylnaphtholUDimethylnaphtholUDenzenedioWMethyIdenzenedioWDimethyldenzenedioW3结论100°C~170°C和200°C~240°C两段馏分的质量分数分别为20.2%和20.6%,300°C之前馏分的质量加和已经约占到原料油质量的88%.低级酚主要分布在＜100°C,270C~300C和300C~340°C馏分段中，高级酚分布在100°C~170°C和170°C~200°C馏分中.在＜100°C馏分中，酚类含量约占45%，其中苯酚的质量分数为7.46%，甲酚的质量分数为13%;300C~340°C馏分中烯烃含量约占此段馏分的24%，分布在C8~C40,在270C~300°C和300°C~340°C馏分中，又发现苯酚和甲酚，造成以上结果的原因可能是高温下长链脂肪烃和高级酚类化合物发生热裂解所致.参考文献：水恒福，张德祥，张超群•煤焦油分离与精制[M].北京:化学工业出版社,2007:4.ZanderM.OntheNitrogenContainingConstituentsofCoal-tarPitch[J].Fuel,1991,70(4):563-565.张军民，刘弓•低温煤焦油的综合利用[J].煤炭转化,2010,33(3):92-96.曹玉亭，朱维强•减压渣油加工技术[J]•石化技术与应用,2009,27(3):279-283.方向晨•国内外渣油加氢处理技术发展现状及分析[J].化工进展,2011,30(1):95-104.⑹孙会青，曲思建，王利斌•低温煤焦油生产加工利用的现状J].洁净煤技术,2008,14(5):34-38.LongHaiyang,ShiQuan,PanNa,etal.CharacterizationofMiddletemperatureGasificationCoalTar(H):NeutralFractionbyExtrographyFollowedbyGasChromatographyMassSpectrometryandElectr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