精细有机合成：9 重氮化和重氮基

第9章重氮化和重氮基的转化概述重氮化反应重氮基的转化反应两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。氯化重氮苯偶氮二异丁晴概述9.1重氮化反应概述重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法9.1.1概述定义HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。邻甲氧基苯重氮盐酸盐9.1.2用途

借用氨基定位：Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-

ArY

Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化芳肼9.1.3特点及影响因素（1）酸要过量

理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性：防止生成重氮氨基化合物

ArN2++ArNH2

Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同无机酸中重氮化亲电质点（2）NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化钾试纸变蓝防止生成（3）低温反应：0～10℃防止因反应放热升温引起一系列分解反应。

（4）重氮盐不稳定干燥的重氮盐不稳定，易分解。受热或震动易爆炸。

HNO2H2O+NO9.1.4重氮化方法（1）碱性较强的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：先在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸中，加冰冷却至一定的温度，然后先快后慢的加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为止（2）碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；（溶解于过量较多，浓度较高的热盐酸中，然后加冰稀释并降温，大部分铵盐析出）（3）弱碱性芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；

亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。（先将芳伯胺溶解于4-5倍的浓硫酸中，直接加入干燥的粉状亚硝酸钠)（4）氨基磺酸或氨基羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;将芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入无机酸，析出很细的沉淀，再加入NaNO2溶液。9.2重氮基的转化反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应δ+9.2.1保留氮的重氮基转化反应偶合反应重氮盐还原为芳肼9.2.1.1偶合反应定义

重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。对羟基偶氮苯偶合组分主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。（1）酚类：（2）胺类（3）氨基萘酚磺酸

（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物9.2.1.2重氮盐还原为芳肼

在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐9.2.2放出氮的重氮基转化反应ArN2+ArN2+一、放出氮的反应1、被氢原子取代（即脱氨基反应）次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。例1:2、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。

重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，

其反应历程如下：例1:例2:

在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)3、被卤原子取代

加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。4、被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。思考题1.2.以苯原料合成间硝基苯酚？-3.以甲苯原料合成作业：1.以苯为原料合成2.以苯为原料合成水解(Hydrolysis)

有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)卤素化合物的水解(4)芳香族重氮盐的水解(5)酯的水解

水解方式：(1)芳磺酸的酸性水解

(6)酰胺的水解(7)芳伯胺的水解(8)碳水化合物水解芳磺酸盐的碱熔卤基的水解10.1芳磺酸盐的碱熔

芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。10.1.1反应特点优点方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。缺点（1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；（2）不易连续化生产；（3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。

10.1.2反应的影响因素（1）取代基的影响

磺酸盐的结构（2）-SO3H的位置

①多个-SO3H在