第4章-有机反应中的活泼中间体

内容提要一、碳正离子二、碳负离子三、鎓内盐四、自由基五、碳烯六、氮烯七、苯炔第四章有机反应中的活泼中间体一、碳正离子(Carbocations)1.碳正离子概念的提出

Wagner-Meerwein重排2.碳正离子的结构、稳定性和产生(1)结构

拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，而核磁共振谱证明三苯甲基正离子为螺旋浆结构。CH3+的结构(CH3)3C+的结构+HHHC

三苯甲基正离子的结构烯丙基正离子的结构直接与杂原子相连的碳正离子的结构空的

p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子的结构4碳鎓离子(carboniumion)及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子冲击时有C7H7+碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得的C7H7+为碳鎓离子。绝大多数碳正离子的结构都是平面形，但也有例外。例如：乙烯型碳正离子和苯基碳正离子，其sp2杂化的C原子，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，与

体系垂直，使正电荷得不到分散，所以极不稳定，不易生成。(2)稳定性

(3)产生离解例1黄色例2例3不饱和键的加成例1例2由其它正离子转化而生成在超酸中制备碳正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超强酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1013倍HF－SbF5（氟锑酸）1016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子例1例23.影响碳正离子稳定性的因素

(1)溶剂效应

溶剂在促进碳正离子形成的离解过程中起着重要作用。例如：水溶液需能量82kJ

·mol－1气相需能量820kJ

·mol－11)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。空的

p轨道易于溶剂化溶剂(2)电子效应例1金刚烷碳正离子的稳定性例21,3-二甲基-1,3-环戊二烯正离子的1HNMR数据：谱图上只显示出三组峰(3)芳构化效应

例1例2

(4)空间因素背张力例1氯代烷在丙酮水溶液中解离的相对速率1.002.062.436.94例22-烷基-2-金刚烷-对硝基苯甲酸酯的相对水解速率RCH3C2H5(CH3)3CCH2(CH3)2CH(CH3)3Cv相对17.710.033.523000内张力例叔氯代烷相对水解速率4.非经典碳正离子（nonclassical

cation）对Wagner-Meerwein重排的深入研究表明，莰烯氯代物溶剂解反应速率是叔氯丁烷的6000倍，因而提出反应中的碳正离子结构为二电子三中心结构，并称为非经典碳正离子。其结构表达式如下：此二电子三中心结构（Ⅲ）似乎是介于Ⅰ和Ⅱ之间的过渡态，但由于电荷离域使其处于反应过程中的能量最低点，因此可以不考虑Ⅰ和Ⅱ，直接以Ⅲ作为中间体，该非经典碳正离子的稳定化导致溶剂解反应加速。ⅠⅢⅡ二、碳负离子(Carbanion)1.结构

简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为不等性sp3杂化的角锥形构型，孤电子对占据四面体的一个顶点。该空间构型使得孤电子对所在的sp3杂化轨道与三个烃基间相距较远，且更靠近原子核，所以比sp2杂化的平面型构型稳定。例如：如果孤电子对与邻近的不饱和基团发生共轭，则可能为平面构型。

但碳负离子的结构还受到溶剂化作用和反离子的影响。

例如7-苯基降冰片负离子：反离子是K＋或CS＋时为平面构型，反离子为Li＋时为角锥形构型。sp3杂化的角锥形构型容易发生翻转，翻转是通过中心碳原子的再杂化，由sp3杂化转变为sp2杂化，最后达到平衡。碳负离子存在的实验依据例1

0℃：外消旋化-78℃：60％构型保持40％构型翻转

2.产生离解以强碱夺取碳原子上的质子。应注意比较共轭酸的pKa值，使所得碳负离子的碱性小于所用的强碱。例如：

但CH3-，EtO-，NH2-等强碱既有亲质子性又有亲核性，在形成碳负离子的同时会发生亲核加成等副反应。应注意选用适当类型的碱（非亲核性碱或弱亲核性碱）(i-Pr)2N-Li+（LDA）,(Me3Si)2N-Li+或Me3CO-，H-。例如：亲核试剂对不饱和键的加成所得碳负离子应比原来的亲核试剂稳定金属－卤素交换反应脱羧，芳香族亲核取代及E1CB反应快－L－Meisenheimer配合物慢

3.影响碳负离子稳定性的因素s-特性效应（杂化效应）>>环状负离子的稳定顺序：三员环＞四员环＞五员环＞六员环电子效应诱导效应和共轭效应

取代基对碳负离子稳定性作用的大小次序为：NO2

RCO

CO2R

CNCONH2

X

Ph

H

R碳负离子稳定性次序烷烃去质子活性次序电子效应和空间效应共同起作用p-

共轭效应

Ph3C－和Ph2CH－在溶剂中可长期保存，(C6H5)3C-N+Bu4与水和醇都无作用。

－

－

－

－

芳构化效应

如环戊二烯负离子，环辛四烯双负离子等。溶剂化效应溶剂对参与反应的离子的稳定化作用极为明显，水等极性质子溶剂能有效地溶剂化正、负离子。正离子通过与溶剂分子的孤电子对偶极相互作用溶剂化，而负离子是通过氢键作用溶剂化。二甲基亚砜等极性非质子溶剂虽能溶剂化正离子，但不能有效地溶剂化负离子，因而碳负离子在极性非质子溶剂中更活泼。例如，苯乙炔的pKa：乙醚16，环己烷21，DMSO274.测定碳负离子稳定性的方法热力学平衡方法测定酸性动力学方法用KND2/ND3测定C—H键中H/D交换速率的大小。三、鎓内盐(ylide)

ylide：yl是有机基团的字尾，ide是盐的字尾。鎓内盐是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等。

无稳定化Wittig试剂稳定化Wittig试剂1.鎓内盐的结构磷鎓内盐的x射线结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为sp2杂化。鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2p轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2p轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。干醚2.鎓内盐的产生8

3.鎓内盐的应用

鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德——Wittig反应。四、自由基(Freeradical)1.自由基概念的提出和检测

(1)自由基概念的提出(2)自由基的检测化学方法：自由基抑制剂和自由基捕捉剂，物理方法：电子自旋共振谱（ESR），电子顺磁共振（EPR）和NMR。

2.自由基的结构、稳定性和产生(1)结构

简单的烷基自由基是平面或近乎平面状，中心碳原子为sp2杂化，也有一些自由基的结构是角锥形，中心碳原子为sp3杂化。其结构和稳定性与取代基有关。(2)稳定性例1

三苯甲基自由基

和三苯甲基碳正离子类似，三苯甲基自由基由于三个苯环邻位氢之间的空间效应所致，不能取平面型结构，三个苯环相对于三个键组成的平面扭转成一定角度而为螺旋桨状，但并不影响键之间的相互重叠。例2

对四种过氧酸叔丁酯热分解的动力学研究表明，平面形烷基自由基稳定性较大，其稳定性次序如下：例3

测定结果同例2，R·稳定性次序为：

但有些研究结果表明，角锥形自由基的稳定性较大。一般认为，简单的烷基自由基接近于平面形，复杂的烷基自由基大多为一个快速翻转的角锥形结构。(3)产生热解例如偶氮和过氧两类化合物9光解电解高能辐射-射线单电子氧化还原法(4)影响自由基稳定性的因素电子效应和空间效应例1三苯甲基自由基：自由基抑制剂，高温下为活泼单体的引发剂二聚时的空间效应是三苯甲基自由基稳定的主要原因例22,4,6-三叔丁基苯酚自由基：自由基猝灭剂例3二叔丁基甲基自由基在低温(-30℃)无氧稀溶液中足够稳定例42,2-二苯基-1-三硝基苯肼自由基(DPPH)：自由基捕捉剂例52,2,6,6-四甲基六氢吡啶-4-酮氧化氮自由基溶剂效应

溶剂效应对自由基的影响较小，但溶剂若能与自由基配合不但会增加其稳定性，而且会改变某些反应性质。两种产物的产率：CS2中106∶1，苯中9∶1五、碳烯(carbene)1.碳烯的种类碳烯是具有两个共价键和两个未成键电子的两价碳化合物活泼中间体，比一般的自由基或离子更不稳定。碳烯在构造上是亚甲基∶CH2及其衍生物的总称。常见的碳烯有以下几种：

2.碳烯的产生

(1)-消除多卤代烷中，卤素的－I效应使-碳上的氢具有酸性，在碱的作用下容易离去，形成多卤代烷基负离子。在酸性较小的溶剂中不易得到质子，再失去一个卤离子形成碳烯。卤原子的离去顺序是：I－

Br－

Cl－

F－慢

(2)重键化合物的分解反应h

h

重氮化合物的生成：

(3)三元环化合物的消去反应

3.碳烯的结构和反应

(1)结构碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占据两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是碳原子为sp2，两个未成键电子同处一个sp2轨道，其自旋方向相反，余下一个空的p轨道，称为单线态(Singletstate,S)碳烯；另一种可能是碳原子为sp，两个未成键电子分别处于两个p轨道，电子的自旋方向相同，称为三线态(Tripletstate,T)碳烯。电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H－C－H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5~41.8kJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定。单线态(1CR2)三线态(3CR2)反应物单线态卡宾反应物三线态卡宾衰变以单线态参与反应以三线态参与反应遇惰性气体；反应物浓度降低；三线态光敏剂氧气是三线态猝灭剂，可抑制三线态反应(2)反应碳烯是非常活泼、寿命极短的典型的缺电子中间体，其反应以亲电性为特征，反应活性次序为：∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2

碳烯的典型反应主要有：π键的加成，σ键的插入和重排反应。其反应机理和结果在很大程度上依赖于碳烯未成键电子自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。碳烯对取代烯烃的加成反应，如果为单线态则服从亲电加成规律，如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2例1例2

①对重键的加成反应主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报导。h

例3例4例5h

重排对双键加成反应的立体化学

烯烃为液态：1CH2参与反应，属协同反应，与烯烃的加成方式为顺式加成，产物保持反应物所具有的立体构型，有极好的立体专一性和立体选择性。h

h

meso-(

)-烯烃为气态：

3CH2参与反应，反应分步进行，生成双自由基中间体，没有明显的立体选择性。

②插入反应分子间插入反应碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ单键上进行插入反应，但不能在C—C键上进行插入反应。碳烯插入C—H的活性是3°>2°>1°，1CH2为协同过程，反应的选择性较差，3CH2是双自由基过程，选择性较强。分子内插入反应

碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入，且选择性较强，可用以制备有较大张力的复杂环状化合物。机理1：1CH2

+:CH2+

CH2

+

·CH3

自旋转化+

·CH3结合机理2：3CH2

例1例2h

③重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移活性次序为：H>芳基>>烷基。重排反应的结果排除了许多分子间的反应且与分子内反应竞争。50％9％例1

例2

例3Arndt-Eistert反应-重氮酮重排协同脱氮过程：卡宾中间体的重排过程（Wolff重排）

：

六、氮烯(nitrene)1.氮烯的结构氮烯也叫氮宾或乃春，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态(1NR)三线态(3NR)单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8kJ/mol

2.氮烯的生成

(1)热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。

(2)-消除反应

以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯酰胺的Hofmann重排3-3Schmidt重排Curtius重排

(3)氧化反应

3.氮烯的反应

C—H键的插入和重键的加成是氮烯的典型反应。

(1)插入C—H键

氮烯可插入脂肪族化合物的C—H键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C—H键。氮烯插入C—H间的活性也是3°>2°>1°，且也可以发生分子内插入。

(2)对双键的加成反应只有乙氧羰基氮烯和氰基氮烯