三部分醚ether有机化学chap

醚第三部分醚的结构及类OOOROOOOO饱和环大环多醚冠醚sp2杂化ROOR R（R烷基醚第三部分醚的结构及类OOOROOOOO饱和环大环多醚冠醚sp2杂化ROOR R（R烷基饱和醚烯基醚芳基O 一、醚的类型、结构和命醚的命普通命名醚的命普通命名法：烃基烃基醚甲基乙基醚ethylmethyl苯甲methylphenyl系统命名法：烷氧基+母体2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-内醚或环氧化合物：环上含氧的醚1按杂环的音译名为标准命名呋四氢呋喃OO2按杂环内醚或环氧化合物：环上含氧的醚1按杂环的音译名为标准命名呋四氢呋喃OO2按杂环的系统命名法来命名3O521,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷)1643取代基+环氧位置+环氧+母体4-甲基-4,5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-CH2- 43O21氧杂（噁）氮杂（吖）Azo硫杂（噻）thia二、醚类二、醚类的物理性物态低沸点液溶解度：与同碳数醇相近，环醚溶解度较大其它氢键结构特点分析碳有亲电性但难亲核取代碳有亲电性可亲核取代结构特点分析碳有亲电性但难亲核取代碳有亲电性可亲核取代OCRRC强HH较好的离去基氧有碱性，可与酸结合C上连有氧，H易被氧化醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂三、醚类的化学性①醚的自氧化（氢的氧化HCHO2（空气OROR提①醚的自氧化（氢的氧化HCHO2（空气OROR提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心先用淀粉KI（2％的醋酸溶液）试验蒸馏时勿蒸干可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等②醚键氧的碱性Oxonium+ROROH作为Brönsted+ROHRO+OO作为LewisXROO②醚键氧的碱性Oxonium+ROROH作为Brönsted+ROHRO+OO作为LewisXROO③醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。分析：中性、碱性条③醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。分析：中性、碱性条件下ROR+O难进差离去基分析：弱酸性条件下难进R ROHR+可离去，离能力比H2O(亲核能力弱及浓度稀时醚键可被HIHBr在加热下断裂+RORXX=例HI+IOHI（过量2I48%HBr(过量OHX过量时，生成醚键可被HIHBr在加热下断裂+RORXX=例HI+IOHI（过量2I48%HBr(过量OHX过量时，生成2分子卤代烷不对称醚醚键的开裂取向+IO基团体积差别不大I+OI+较小不对称醚醚键的开裂取向+IO基团体积差别不大I+OI+较小手性构型保I+HOH3小大OC+I小很如何解释以上反应取向？醚键开裂机理（亲核取代反应机理SN2机理IOHOHH+HIHISN1机理CC+O醚键开裂机理（亲核取代反应机理SN2机理IOHOHH+HIHISN1机理CC+OOI HIHIIC稳定性为主影响为主芳基醚类化合物的开链O总是生成苯酚和碘代烷，为什么？HIHI不反O二芳基烯基醚H2O/+OC芳基醚类化合物的开链O总是生成苯酚和碘代烷，为什么？HIHI不反O二芳基烯基醚H2O/+OC"醛（或酮醇总是在烯基醚键处开裂用一般的醚水解机理能解释吗？芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基O 例+先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基O 例+先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化OCO33(1)RHI(2)or+温度过高时醚被分解温度不能过高AlCl3用量较大，产率不高两类特殊的醚类化合物叔丁基醚H2O/CROC+两类特殊的醚类化合物叔丁基醚H2O/CROC+R苄基护和脱保护④烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3,3]迁移Claisen重排O +主要产OOR④烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3,3]迁移Claisen重排O +主要产OORR注意烯丙基与苯环的连接位置重排过程（协同机理，六员环过渡态111第一重排232323OO互变异H邻位产物六员环过渡态O123OO第二重排互变异H重排过程（协同机理，六员环过渡态111第一重排232323OO互变异H邻位产物六员环过渡态O123OO第二重排互变异HHH131H322六员环过渡态对位产物[3,3迁移Cope15-己二烯的[3,3迁移223RR311Cope重排RRClaisen重排与Cope重排2233R1R1X=O,Cope15-己二烯的[3,3迁移223RR311Cope重排RRClaisen重排与Cope重排2233R1R1X=O,Claisen重排XXRXCH2,Cope重排R可①Williamson醚合成法（制备醚的主要方法+ROR+LL=,1oR’－LR’L消除为①Williamson醚合成法（制备醚的主要方法+ROR+LL=,1oR’－LR’L消除为主例芳基四元环CCO四、醚的制②醇脱水制备对称醚+R2ROR例+O +22②醇脱水制备对称醚+R2ROR例+O +22O局限性只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物③烯烃与醇反应制备叔烷基醚RRRCOR+C合成上的应用：保护醇羟基例：完成转变合成路COH ③烯烃与醇反应制备叔烷基醚RRRCOR+C合成上的应用：保护醇羟基例：完成转变合成路COH CO？烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应(Alkoxymercuration-O④RR醚—炔烃的烷氧汞化还原反应？烯烃的烷氧汞化——还原（脱汞）反应(Alkoxymercuration-O④RR醚—炔烃的烷氧汞化还原反应制备烯基醚RCRC烯基比较：炔烃的水合反应OCRC R烯五、1,2－环氧化合物（OHOOHOOHOGypsymothpheromone雌舞五、1,2－环氧化合物（OHOOHOOHOGypsymothpheromone雌舞毒蛾引诱剂雷公藤内酯醇免疫抑制剂 12－环氧化合物 Epoxides2－环氧化合物的制备①O 立体专2－环氧化合物的制备①O 立体专分子内4RXH 提示 H注意下列 立体异构 反应的区 Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解t-BuOOH,Ti(O-OdiethyltartarateCH2Cl2,-20oCR1Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解t-BuOOH,Ti(O-OdiethyltartarateCH2Cl2,-20oCR1t-BuOOH,Ti(O-4OR1diethyltartarateCH2Cl2,-20oC 酒石酸二乙 酒石酸二乙 diethyl diethyl TheNobelPrizeinChemistry"forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"TheNobelPrizeinChemistry"forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions""fortheirworkonchirallyhydrogenationWilliamS.K.BarryRyoji2－环氧化合物的酸性开环②HHRR反应取向：在取代基多的一端开环反式开环H2OXHR2－环氧化合物的酸性开环②HHRR反应取向：在取代基多的一端开环反式开环H2OXHRHHRR与质子结亲电性增强酸性开环机理HOOHRHHRRNu（弱亲核试剂③碱性开环（亲核试剂亲核能力较强OOH,HHHRRRR'O,1.2.O2HHR反式开环R③碱性开环（亲核试剂亲核能力较强OOH,HHHRRRR'O,1.2.O2HHR反式开环RHR碱性开环机理S（溶剂HOOHHHRRR位阻小有利反应取向：在取代基少的一端开环立体化学例：2环氧化合物的酸性或碱性开环OHHCHHCH333H3CH3例：2环氧化合物的酸性或碱性开环OHHCHHCH333H3CH33Ot-t-t-OHHHC3HC3N（CrownOOOOOOOOOOOOOOO12冠415冠518冠（CrownOOOOOOOOOOOOOOO12冠415冠518冠6 Williamson醚合成法冠醚的制备OOOO+OOOO18冠6OOOO+OOOC.J.6Williamson醚合成法冠醚的制备OOOO+OOOO18冠6OOOO+OOOC.J.6冠醚对金属离子的络合OOOOOOOOMnO4+OOOOOOO合成上的应用冠醚对金属离子的络合OOOOOOOOMnO4+OOOOOOO合成上的应用举例18-Crown-冠醚的作用络合正离子，使负离子裸露”相转移催化剂室温TheNobelPrizeTheNobelPrizeinChemistry“host-guestchemistry"fortheirdevelopmentanduseofwithstructure-specificinteractionsofhighDonaldJ.Cram Jean-MarieLehn CharlesJ.Pedersen(1919~2001) (1939~ (1904~1989)提出“主客体化学”概念提出“超分子化学”概 发现了冠本节要求本节要求•••••醚类的化学性