第六章 烯 烃教材

第六章烯烃

（alkenes）定义：含有碳-碳双键的不饱和烃叫做烯烃（alkenes）。其通式为：CnH2n，与单环烯烃相同，它们互为构造异构体。烯烃和单环烷烃比同碳原子数的烷烃少两个氢原子，即含有一个不饱和度(unsaturationsite)。§6.1烯烃的结构、异构和命名

6.1.1烯烃的结构乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长、键角为:丙烯分子中三个碳原子和双键上的氢原子在同一平面上，键长、键角为：碳-碳双键中碳原子以sp2杂化。丙烯中的C—C键键长比乙烷中的C—C键短，可能由于丙烯中C的sp2杂化轨道中S成分较多，离原子核较近，原子核对σ键影响力较大，因而键长较短。π键极化度大，有较大的流动性和反应活性

6.1.2烯烃的异构

烯烃由于碳架不同和双键位置不同而有各种构造的异构体。如：丁烯有三种可能的异构体。戊烯有5种异构体。由于碳-碳双键在一般条件下无法旋转，烯烃还存在顺反的几何异构体。如：2-丁烯

它们之间不存在对应关系，是非对映体

化合物中两个双键碳原子个带有不同的取代基时，都有顺反异构体。两个双键碳原子中任何一个带有两个相同的取代基，都没有顺反异构体。6.1.3烯烃的命名6.1.3.1构造异构体选含碳-碳双键的最长的碳链作为主链，根据主链上碳的数目称为某烯，然后从碳链上靠近双键的一端开始编号，将双键上第一个碳原子的号码加在烯烃名称的前面以表示双键的位置，取代基的名称和位置的表示方法与烷烃相同。例如：6.1.3.2顺反异构体烯烃的顺反异构体的构型以前用顺和反表示。两个双键碳原子上如没有共同的原子或取代基，用顺反表示构型有困难。例如：

根据系统命名法顺反异构体的构型用Z(德文zusammen,同)和E(entgegen,对)表示。如：a＞b,c＞d6.1.4环烯烃环烯烃（cycloalkenes）的通式为：CnH2n-2,有两个不饱和度。最简单的环烯烃是环丙烯，其分子中碳-碳双键的键长比烯烃短。其张力很大。由于几何原因，较小的环中不可能有反式双键。环辛烯的碳环较大，碳-碳双键有可能有反式构型存在。反环辛烯既没有对称面，也没有对称中心，因此是有手性的。

较小的双环化合物桥头碳原子上如有双键是不稳定的，这一经验规律称为布悦特(Bredt)规律。如：至今尚未分离得到纯的化合物

§6.2烯烃的相对稳定性根据烯烃的燃烧热和氢化热可以推测其相对稳定性。6.2.1燃烧热含同数碳原子的烯烃异构体燃烧时生成相同的产物：因此，根据异构体的燃烧热可以比较它们的相对稳定性。如：C4烯烃的燃烧热分别为：稳定性次序为：1-丁烯＜（Z）-2-丁烯＜（E）-2-丁烯＜异丁烯。可见含同碳数碳原子的烯烃异构体中，与双键碳原子直接相连的烷基数目多的较稳定。在顺反异构体中，反式异构体较顺式稳定。6.2.2氢化热烯烃在催化剂存在下加氢生成烷烃：氢化反应是一个放热反应，放出的热称为氢化热。氢化热同燃烧热一样反映的是烯烃的稳定性，结论同燃烧热一样，氢化热越小的烯烃越稳定。

§6.3烯烃的制法

常用的制备烯烃的方法是用一卤带烷或醇作原料，通过消去反应在分子中导入碳-碳双键。

6.3.1醇脱水实验室常用硫酸、磷酸、硫酸氢钾、五氧化二磷等强酸作为脱水剂制备烯烃。如：醇失水成烯是经E1反应机制进行的，反应是可逆的。醇失水的区域选择性—符合扎依采夫规则。醇失水的立体选择性醇失水反应中的双键移位、重排反应的竞争问题6.3.2一卤代烷脱卤化氢6.3.3双分子消去反应，E26.3.4E2反应的区域选择性6.3.5E2反应的立体化学6.3.6E2与SN2的竞争6.3.7单分子消去反应，E1

叔丁基溴在乙醇溶液中除了生成取代产物外，还生成消去产物：E1反应的能线图与SN1反应相似。第一步正碳离子的生成是决定速度的步骤。第二步为产物的决定步骤。说明作为活性中间体生成的正碳离子除了与溶剂结合成取代产物外，还能够脱去质子，生成烯烃。卤代烷的结构对单分子反应中取代和消去产物所占的份额有重要影响。

卤代烷分子中β-碳原子上烷基取代基的数目增加阻碍溶剂分子与碳正离子中带正电荷的碳原子的接近，而溶剂分子接近β-氢则不受阻碍，在这种情况下，消去产物的份额增加，取代的份额减少。如：2-甲基-1-溴丁烷在乙醇中溶剂解，取代和消去产物的比例为64:36，如在2mol/L浓度的乙醇钠乙醇溶液中进行反应，取代和消去产物的比例为1:99。后一种情况，反应机理为SN2和E2,制备烯烃在双分子反应条件下进行效果较好。§6.4烯烃的物理性质

6.4.1熔点和沸点

在室温下，2~4个碳的烯烃为气体，5~18个碳原子的为液体，19个碳原子以上的为固体。同碳数的直链烯烃的沸点比代支链的高。碳数相同的烯烃，双建移向中间时，其沸点和熔点都升高。顺式异构体的沸点比反式高，熔点比反式低。烯烃的密度小于1，但比相应的烷烃大。烯烃在水中的溶解度很小，但比烷烃大；但在某些重金属盐（如亚铜盐和银盐）的水溶液中的溶解度很大。6.4.2偶极矩

由于顺式烯烃的偶极矩比反式的大，在液态下，分子间除了范德华力外，还有偶极间的引力，因此，顺式异构体的沸点较高；反式异构体在晶格中比顺式排列更紧密，因而熔点较高。§6.5烯烃的反应烯烃分子中有一个σ键和一个π键，π键的强度比σ键小，容易在双键上加上两个原子或原子团转变成σ键。因此，烯烃的典型反应是加成反应。

6.5.1加卤化氢反应可以在烃类、二氯甲烷、三氯甲烷、醋酸等有机溶剂中进行。碘化氢可以用碘化钾和磷酸代替：反应速率：*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。*3氟化氢也能起加成反应，但同时使烯烃聚合。6.5.1.1反应机理6.5.1.2区域选择性

不对称烯烃在与卤化氢加成时，卤原子主要加在含氢较少的双键碳上。这一规则被称为马尔科夫尼科夫规则（简称马氏规则）。结构不对称的烯烃与质子可能生成两种正碳离子，例如：它们分别与卤原子结合成仲卤代烷和伯卤代烷。两种产物所占的份额决定于生成两种正碳离子的速率和稳定性。

6.5.1.3碳正离子的重排6.5.1.4反应的立体选择性6.5.2水合6.5.3加卤素烯烃与溴反应可使溴的四氯化碳溶液退色（溴的四氯化碳溶液是红棕色），以此作为检验烯烃的方法之一。

6.5.3.1立体化学烯烃与溴或氯的加成反应为立体选择反应（即只生成某一种立体异构体的反应）。例如：6.5.3.2反应机理是亲电反应历程6.5.4加次卤酸烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为卤代醇，相当于在双键上加次卤酸。在不对称烯烃加成时，羟基加在含氢少的双键碳原子上。

亲电加成机理的归纳：具体反应按何种历程进行，受以下因素影响：(1)芳基的影响：双键碳原子连有芳基时，有利于碳正离子形成。因为正电荷可以分散到共轭体系的芳环中，使碳正离子稳定，顺势加成比例增加。双键碳原子没有连芳基时有利于环状正离子生成，以反式加成为主。(2)溶剂的影响：极性溶剂有利于碳正离子生成，非极性溶剂有利于环状正离子生成。由于反应在溶剂中进行，往往会生成溶剂化产物。(3)亲电试剂的影响：大多数亲电试剂遵守(1)、(2)两条，但对HOBr、Br2与烯烃的加成，一般是按环状正离子历程进行。其原因是溴原子的d轨道参与成键，形成σ-π络合物而使环状正离子稳定。

烯烃与硼烷的加成不是按碳正离子或环状正离子历程，而是经过四元环过渡态，为协同过程，是反马氏规则的立体专一性反应。

(4)烯烃的顺反异构对产物的立体结构影响如下图：

以上只是一般规则，实际上反应还受温度、空间障碍等因素影响而复杂得多。6.5.5烯烃与溴化氢的自由基加成反应6.5.6硼氢化反应过氧化氢有弱酸性，它在碱性溶液中转变为它的共轭碱：在三烷基硼的氧化反应中，过氧化氢的共轭碱进攻缺电子的硼原子，在生成的产物中含有较弱的O-O键，使碳原子容易由硼转移到氧上：碳原子是带着一对电子转移到氧上的，因此，其构型保持不变

6.5.7臭氧化反应该反应可以用于鉴定烯烃中双键的位置。用于合成有缩短碳链的作用。6.5.8用高锰酸钾和四氧化锇氧化烯烃可以使高锰酸钾溶液退色，以此可鉴别烯烃。小环烷烃则不能使高锰酸钾溶液退色

烯烃的氧化反应6.5.9烯烃的环氧化反应6.5.10催化加氢烯烃催化加氢可制烷烃，如：6.5.11烯烃和卡宾的反应卡宾的结构