配合物的立体化学

关于配合物的立体化学配合物的配位几何构型CG与中心离子的配位数CN(CoordinationNumber)有关。对于第一系列过渡金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布：

CrⅢ:6(OC)≫5,其他很少；

FeⅢ:6(OC)>4(T)>5≈7;CoⅡ:6(OC)>4(T)>5>4(SP,SquarePlanar);CoⅢ:6(OC)≫5>4;NiⅡ:6(OC)>4(SP)>4(T)≈5;CuⅡ:6(OC)>4(SP)>5≈4(T).

注意：CN是中心离子的一个重要性质，但它不是一个固定值。第2页,共58页，2024年2月25日，星期天

§4－2配合物的配位几何构型

1.低配位数CN=1,2,3

配位数为1，2或3的配合物很少。

CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物的报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基银Ph3PhAg.CN=2，例子有[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-,[Hg(CN)2],[Pt0(P(C6H5)3)2](L-2,D∞h,如果是L1L2，则可能为弯曲形),另外还有AuI的配合物。CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是[HgI3]-，呈平面三角形(TP-3,TrigonalPlanar,D3h).第3页,共58页，2024年2月25日，星期天

在[Sn2F5]-

中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形成相连的两个三配位结构

F

F

SnFSnFF

[Fe(N(SiMe3)2)3],[Cu(SC(NH2)2)3]也具有TP-3构型。而[AgCl3]2-

具有D3h对称性。[AgCl3]2-与二苯并－18－冠－6－KCl组装成一个带有3个轮子的有趣结构：

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2.CN=4,5,6CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。通常呈现四面体配位结构(T-4),例如[BF3(NMe3)],[BF4]-,[BeF4]2-；[ZnCl4]2-,[Cd(CN)4]2-,TiCl4,[CrO4]2-,[MnO4]-,[FeCl4]-,[CoCl4]2-.呈现平面四边形(SP)结构的，几乎只限于过渡金属配合物，非过渡元素仅有一例XeF4.具有d8电子构型的过渡金属离子配合物多为SP结构(Ni2+也可呈T-4结构)，如[Ni(CN)4]2-,[PtCl4]2-,[PdCl4]2-,[AuF4]-.第6页,共58页，2024年2月25日，星期天T-4和SP两种结构型存在如下的变换关系，故也可存在一种中间型结构，如[CuCl4]2-.第7页,共58页，2024年2月25日，星期天主族元素还可成现出另一种不同的四配位结构，如[SbCl4]-,[AsCl4]-

还有三角单锥体(C3v)结构的例子如MIII(NR3)4,R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-,M=Ti,V,Cr,Mn,Fe.庞大的（t-BuMe2Si）基团堵塞了第二个轴向配位空间。第8页,共58页，2024年2月25日，星期天3CN=5发现CN=5的配合物相当多。理想的五配位结构是三角双锥体(TrigonalBipyramid)和四角锥体(SquarePyramid).这两种结构易发生互变（结构间能壘很小）

故难于预言究竟是前者还是后者。第9页,共58页，2024年2月25日，星期天

如在[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1.5H2O,阴离子[Ni(CN)5]3－可呈现上述两种不同的结构（H2O的氢键作用起了关键性作用）。第10页,共58页，2024年2月25日，星期天三角双锥构型(TB-5)例子：[Co(NCCH3)5]2+,[Cu(bpy)2I]+；[CuCl5]3-,[SnCl5]-,[Pt(SnCl3)5]3-.主族元素卤化物如PF5,SbCl5具有TB-5结构。PCl5气态时为TB-5,固态时为[PCl4]+[PCl6]-结构，SbCl5固态时仍为TB-5构型。四角锥构型(SPY-5)的例子有：[VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl),[Cu2Cl6]2－中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。[SbCl5]2－呈现SPY-5构型。第11页,共58页，2024年2月25日，星期天第12页,共58页，2024年2月25日，星期天

4CN=6

CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变的八面体(Octahedron,OC-6),例如Co(NH3)6Cl3,Cr(CO)6,[Fe(CN)6]4-.主族元素化合物有如Al(acac)3,[InCl6]3-,[PCl6]-

等。六配位的三角棱柱体(TrigonalPrism,TP-6)少见，在某些含硫配体配合物中见有此结构，如[Re(S2C2Ph2)3],还有有机金属化合物[W(CH3)6]等。第13页,共58页，2024年2月25日，星期天

也发现有规则六角形的结构，这主要是由配体的结构决定的，如K+与二苯并－18－冠－6的配合物（见前面的图）。

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3.高配位数配合物

CN=7的配合物主要有3种结构类型，且转换能壘较小。五角双锥构型(PentagonalBipyramid,PBP-7)例如Na3[ZrF7];单帽三角棱柱体(One-CappedTrigonalPrism),帽在矩形面外法线上；例如(NH4)3[ZrF7]；单帽八面体(One-CappedOctahedron),例如[NbOF6]3-PentagonalBipyramidOne-CappedTrigonalPrismOne-CappedOctahedron第15页,共58页，2024年2月25日，星期天CN=8的配合物四方反棱柱体(SquareAntiprism,SAP-8).一个四方棱柱体的上层四个配体绕中央的四重旋转轴旋转45o,便可得到四方反棱柱体。例如[Zr(acac)4],[Ln(acac)4]-,[Mo(CN)8]4-,[TaF8]3-,[ReF8]2-10面体[Mo(CN)8]4-第16页,共58页，2024年2月25日，星期天十二面体(Dodecahedron).一共有8个顶角，12个三角面，可以想像为由两张剪出一个开口的纸嵌起来的结构：第17页,共58页，2024年2月25日，星期天

例如[Zr(OX)4]4-,(OX=C2O42-),[Mo(CN)8]4-.特点是：两个配位原子间相距较近的双齿配体，易形成十二面体配位构型，如[Co(NO3)4]2-(NO3-双齿配体，形成一个四员环)，又如[Cr(O2)4]5-(过氧根离子O22-中2个O原子形成三员环)。上述两种构型都可看作是由立方体变形所致。因立方体中，配体间存在较大的相互作用。第18页,共58页，2024年2月25日，星期天立方体变形10面体12面体第19页,共58页，2024年2月25日，星期天[Mo(CN)8]4-[Mo(CN)8]4-

为例10面体和12面体的关系第20页,共58页，2024年2月25日，星期天

也发现有立方体构型(CubicGeometry)的八配位配阴离子，例如[PaF8]3-,[UF8]3-,[NpF8]3-等锕系元素配合物。可能涉及到f轨道参与成键。

六角双锥体(HexagonalBipyramid)构型。不过多为不理想的对称六角双锥体。通常轴向上的两个配体是氧原子，被强烈地配位于中心金属，例如[UO2(acetate)3]-(三醋酸铀酰阴离子)。比较接近于理想的六角双锥体构型的是某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+,6个O原子构成规则的六边形，轴向上的两个配体可以是别的配位原子。

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CN=9的配合物最典型的结构是三帽三角棱柱体(TricappedTrigonalPrismD3h,),其中6个配体构成三角棱柱体，另外3个配体位于3个矩形平面的法线上（中心线上），例如[ReH9]2-配阴离子及许多镧系离子的水合物，如[Nd(H2O)9]3+.第22页,共58页，2024年2月25日，星期天配位数为10和高于10的配合物很稀少，且其结构偏离开理想几何构型，但可视为理想构型的变形体。配位数为10的例子有[Th(C2O4)4(H2O)2]4-,[Pr(H2O)10]3+；配位数为12的例子有[CeⅣ(NO3)6]2-,NO3－，C2O42-

均为双齿配体，均可提供2个O配位原子。[Pr(H2O)10]3+第23页,共58页，2024年2月25日，星期天CN=12Deca-aqua-praseodymium(III)hexakis(u3-N-carboxymethyl-N-(2-carboxyphenyl)glycinato)-hexa-copper(II)-praseodymiun(III)tetradecahydrate第24页,共58页，2024年2月25日，星期天

CN=10CN=12

CN=11第25页,共58页，2024年2月25日，星期天

§4-3决定配位数和配位几何构型的因素目前还没有一个成熟的完整的理论或规则能准确预言配位数和配合物的几何构型。目前主要靠X-ray晶体结构分析来确定配合物的结构。不过也先后提出过一些定性的或半定量的规则来说明其结构属性。

1.影响中心金属的配位数的因素

1）中心离子所带的电荷数，带电多，CN值大；带电少，CN值小。例如M(I)离子，CN=2,如Ag+,Cu+,Au+,CN=2;Cu2+,CN=4,5;Au3+,CN=4;Pt2+,CN=4,Pt4+,CN=6.因静电作用与电荷数有关。

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2).

中心离子（原子）的大小。半径大的，CN值大。如镧系离子的配合物，CN值可高达12，锕系元素的配合物CN值也较高。

3).配体大小。配体越大，CN值越小。因配体间存在相互排斥作用。配体越大，越拥挤，排斥作用越强，可容纳的配体数越少，CN值越小。

2.影响配位几何构型的因素

1).对主族元素化合物，服从VSEPR(ValenceShellElectronPairRepulsion)规则。即

a).分子的几何构型，选择价层电子对之间互斥作用最小的构型，也即选择电子对互相远离的构型，因此第27页,共58页，2024年2月25日，星期天2对，选L-2（Linear）构型，如Cl-Be-Cl;3对，选TP-3(TrigonalPlanar)构型,如BF3；4对，选T-4(Tetrahedron)构型，如CH4,BF4-,AlCl4-,SO42-,ClO4-,PO43-；5对，选TB-5(TrigonalBipyramid)构型，如PF5；6对，选OC-6(Octahedron)构型，如SF6,PF6-；7对，选PB-7(PentagonalBipyramid)构型；8对，选SA-8(SquareAntiprism)构型，7,8对电子者，多为碱金属和碱土金属的冠醚或穴醚配合物。第28页,共58页，2024年2月25日，星期天

b).分子中电子对之间互斥作用强弱次序为

lp-lp>lp-bp>bp-bp.(lp:lonepair;bp:bondingpair).说明电子对不同，排斥力量有别，导致配位几何构型产生畸变。如NH3,∠HNH=107o;H2O,∠HOH=104.5o,CH4,∠HCH=109.5o.c).电子对间键角不同时，斥力也不同：90o>120o>180o,配合物将选取键角大的构型。如[SbCl4]-,[AsCl4]-产生畸变的原因，出于此。

2).对于过渡金属配合物

a).对于电子组态为d10,d0的离子，如ScⅢ,TiⅣ,VⅤ,CrⅥ,MnⅦ,CuⅠ,ZnⅡ,AgⅠ服从VSEPR规则，如第29页,共58页，2024年2月25日，星期天

[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-

呈L-2构型；[MnO4]-,[CrO4]2-,[ZnCl4]2-

呈Td构型。

b).对于其他dn组态离子，由适宜的杂化方式决定，如[Cu(NH3)4]2+,dsp2杂化，故呈SP-4构型；[Fe(CN)6]3-,d2sp3杂化，故呈OC-6构型

c).对于d6组态离子，如Fe2+,Co3+,Ru2+,Rh3+,Os2+,Ir3+,Pt4+,几乎都呈OC-6构型。这样利于形成稳定的低自旋构型配合物。对于d8组态离子，如Ni2+,Pd2+,Rh+,Pt2+,Au3+却易形成SP-4构型配合物，因为SP-4构型的CFSE比T-4构型大，因而更稳定。另外Jahn-Teller效应(由Oh转为D4h)和（大）配体的空间位阻效应都对配位几何构型有一定影响。第30页,共58页，2024年2月25日，星期天

§4-4配合物的异构现象(Isomerism)

异构体(isomer):两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。

互为异构体的分子或离子，在化学和物理性质（如颜色、溶解度、化学反应速率、光谱、旋光性）上存在程度不同的差别。一般而言，只有那些反应速率很慢的配合物才能表现出异构现象。快速反应的配合物往往由于容易重排，而仅能以最稳定的异构体存在

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结构异构配合物的异构

旋光异构（对映异构）几何异构（顺反异构）立体异构最重要的配合物异构现象是几何异构和旋光异构现象。结构异构：组成相同，分子内化学成键不同;立体异构：组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。第32页,共58页，2024年2月25日，星期天1.立体异构(Stereoisomerism)

几何异构(Geometricalisomerism)

配合物内界中两种或两种以上配体(或配位原子)在空间排布的方式不同造成的异构现象，相同的配体可以配置在相邻位置上（顺式，cis-）,也可以配置在相对位置上（反式，trans-）,故这种异构现象又叫做顺反异构。第33页,共58页，2024年2月25日，星期天1).对于平面四边形配合物M(a2b2)型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体最典型的是[PtCl2(NH3)2],两个Cl-配体既可以互为邻(cis-)，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体，这2种异构体分别叫做顺式（cis-

）和反式（trans-

）异构体。H3NH3NPtClClcis-ClClNH3H3NPttrans-第34页,共58页，2024年2月25日，星期天顺-反异构（结构不同）第35页,共58页，2024年2月25日，星期天性质也不同颜色溶解性／100g水偶极矩

抗癌活性顺式橙黄色0.25g较大有反式亮黄色0.0366g0无第36页,共58页，2024年2月25日，星期天化学性质不同第37页,共58页，2024年2月25日，星期天

二甘氨酸合铂(Ⅱ)，也能形成一对顺反异构体，甘氨酸含有两种不同配位原子(N，O)，是另一类M(a2b2)型配合物，故也有顺反两种异构体。ＯPtＮＮＯcis-[Pt(gly)2]ＯＮPtＮＯtrans-[Pt(gly)2]H2N-CH2-C-OHO甘氨酸第38页,共58页，2024年2月25日，星期天含有四个不同配体的M(abcd)配合物有三种异构体，这是因为b、c、d都可以是a的反位基团。cdbMa1aMdcb2Mabcd3d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)第39页,共58页，2024年2月25日，星期天2).对八面体配合物（Octahedron):a.MA2B4型(cis-、trans-)C2V紫色D4h绿色第40页,共58页，2024年2月25日，星期天cis-[CoCl2(NH3)4]+,蓝紫色trans-[CoCl2(NH3)4]+,绿色+第41页,共58页，2024年2月25日，星期天b.MA3B3(面式-(facial)、经式-(meridian))3个同配体占据同一三角面的3个顶点C3v对称性3个相同配体占据“子午线”位置，C2v对称性[Co(NO2)3(NH3)3][Co(RhCl3(py)3)]第42页,共58页，2024年2月25日，星期天c.

M（A2B2C2）型配合物中含有三种不同的配体，分别以ABC代表,它们共有5种几何异构体

类似的例子还有：

[PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(H2O)2(py)2]3+第43页,共58页，2024年2月25日，星期天d.M(AA)B2C2？---Pt(en)Br2Cl2PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl第44页,共58页，2024年2月25日，星期天e.

M（e3）配合物也有面式和经式两种几何异构体，e代表异性双齿配体甘氨酸（gly）CrNNOONOfac-[Cr(gly)3]CrNOONNOmer-[Cr(gly)3]第45页,共58页，2024年2月25日，星期天M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的异构状况？第46页,共58页，2024年2月25日，星期天第47页,共58页，2024年2月25日，星期天一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分子。对映异构体的物理和化学性质可能相同，但它们旋转偏振光的性质不同,化学反应也只是在与手性化学试剂作用时才不同。2.光学异构体(Opticalisomerism)第48页,共58页，2024年2月25日，星期天M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的异构状况trans-具有对称面因此无旋光异构现象-cis没有对称性具有旋光异构体L或（+）表示左旋D或（–）表示右旋第49页,共58页，2024年2月25日，星期天第50页,共58页，2024年2月25日，星期天光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转

沿三重轴向左旋转

第51页,共58页，2024年2月25日，星期天圆二色谱（CD）是一种通过测量物质对左旋、右旋圆偏振光的吸收差异与波长关系的波谱方法第52页,共58页，2024年2月25日，星期天3.构造异构(Structuralisomerism)1).电离异构(Ionizationisomerism)

两个相同组成的配合物，配体在内界和外界的分布不同而产生的异构体。电离异构体通常是在电离过程中产生的，由此得名。[Co(NH3)5Br]SO4与[Co(NH3)5(SO4)]Br；[PtBr(NH3)3]NO2与[Pt(NO2)(NH3)3]Br第53页,共58页，2024年2月25日，星期天鉴别与分析

[CoSO4(NH3)5]B