表面结构和表面能

关于表面结构和表面能薄膜生长第2页,共86页，2024年2月25日，星期天迟豫和再构第3页,共86页，2024年2月25日，星期天O2在Pt表面的分解过程示意图表面催化第4页,共86页，2024年2月25日，星期天LaAlO3La0.7Ca0.3MnO3固体薄膜：在衬底材料表面生长的，在x-y平面方向无限而在z方向是比较小的固体材料。薄膜生长是发生在表面的物理/化学过程，表面和（与衬底的）界面结构对薄膜的性质有重大影响。第5页,共86页，2024年2月25日，星期天第6页,共86页，2024年2月25日，星期天第7页,共86页，2024年2月25日，星期天第8页,共86页，2024年2月25日，星期天14种点阵七种晶系：•三斜：a≠b≠c,α≠β≠γ•单斜：a≠b≠c,α=β=90o,γ≠90o•正交：a≠b≠c,α=β=γ=90o•三方：a=b≠c,α=β=90o,γ=120o•四方：a=b≠c,α=β=γ=90o•六方：a=b≠c,α=β=90o,γ=120o•立方：a=b=c,α=β=γ=90o第9页,共86页，2024年2月25日，星期天面心立方晶格

立方体的顶点到三个近邻的面心引三个基矢——原胞中只包含一个原子基矢原胞体积基础知识第10页,共86页，2024年2月25日，星期天3)体心立方晶格由立方体的中心到三个顶点引三个基矢——原胞中只包含一个原子基矢原胞体积基础知识第11页,共86页，2024年2月25日，星期天复式晶格：包含两种或两种以上的等价原子1)不同原子或离子构成的晶体NaCl、CsCl、ZnS等

基础知识第12页,共86页，2024年2月25日，星期天2)相同原子但几何位置不等价的原子构成的晶体金刚石结构的C、Si、Ge六角密排结构Be、Mg、Zn基础知识第13页,共86页，2024年2月25日，星期天CsCl的复式晶格基础知识第14页,共86页，2024年2月25日，星期天ZnS的复式晶格基础知识第15页,共86页，2024年2月25日，星期天钛酸钡（BaTiO3）的复式晶格BaTiO3的晶格

——由Ba、Ti和OI、OII、OIII各自组成的简立方结构子晶格（共5个）套构而成基础知识第16页,共86页，2024年2月25日，星期天复式晶格的原胞

——相应简单晶格的原胞，一个原胞中包含各种等价原子各一个钛酸钡原胞可以取作简单立方体包含：3个不等价的O原子1个Ba原子1个Ti原子——共五个原子简单立方点阵＋基元（3个不等价的O原子，1个Ba原子，1个Ti原子）基础知识第17页,共86页，2024年2月25日，星期天晶体表面对称性晶体表面结构

=二维点阵+基元二维晶体的三种对称操作：平移、旋转以及滑移五种允许的旋转操作与镜面反映组合得到十个二维点群五种二维布喇菲晶格十七种对称平面群第18页,共86页，2024年2月25日，星期天二维表面结构第19页,共86页，2024年2月25日，星期天第20页,共86页，2024年2月25日，星期天Gibbs’ideaofthe‘dividingsurface’:Althoughtheconcentrationsmayvaryintheneighborhoodofthesurface,weconsiderthesystemasuniformuptothisidealinterface,whilekeepthetotalmass.第21页,共86页，2024年2月25日，星期天第22页,共86页，2024年2月25日，星期天表面原子的配位数为7Miller指数第23页,共86页，2024年2月25日，星期天第24页,共86页，2024年2月25日，星期天侧视图平面图FCC(100)第25页,共86页，2024年2月25日，星期天Rotate45o表面原子配位数为8(12forbulk)第26页,共86页，2024年2月25日，星期天表面原子配位数为9第27页,共86页，2024年2月25日，星期天侧视图平面图第28页,共86页，2024年2月25日，星期天面心立方金属(111)表面的不同吸附位Ni(111)-PF3/PF2/PF(顶位/桥位/空心位)第29页,共86页，2024年2月25日，星期天侧视图平面图FCC(210)第30页,共86页，2024年2月25日，星期天密排次序：(111),(100),(110),(311),(331),…(100)面下原子：(110)面下原子：(111)面下原子：表面各层原子的坐标第31页,共86页，2024年2月25日，星期天面心立方金属表面各层原子的配位数，断键数，和表面原胞面积低指数面、高指数面DZ=[Z-Z’](0层)+[Z-Z’](1层)+[Z-Z’](2层)+…第32页,共86页，2024年2月25日，星期天bcc金属表面各层原子的位置[1-10]第33页,共86页，2024年2月25日，星期天BCC(111)侧面第34页,共86页，2024年2月25日，星期天3.423.583.213.463.793.2642.83△Z/S2/2S88666442△Z7Z’(3层)7677Z’(2层)666767Z’(1层)44544546Z’(0层)332210321111310211100110(hkl)体心立方金属表面各层原子的配位数，断键数，和表面原胞面积第35页,共86页，2024年2月25日，星期天hcp结构表面各层原子的位置第36页,共86页，2024年2月25日，星期天hcp结构表面各层原子的位置第37页,共86页，2024年2月25日，星期天第38页,共86页，2024年2月25日，星期天3.1表面原子结构第39页,共86页，2024年2月25日，星期天3.1表面原子结构第40页,共86页，2024年2月25日，星期天金刚石结构(110)第41页,共86页，2024年2月25日，星期天金刚石结构(111)第42页,共86页，2024年2月25日，星期天金刚石结构(001)第43页,共86页，2024年2月25日，星期天闪锌矿ZnS结构的（110）面第44页,共86页，2024年2月25日，星期天第45页,共86页，2024年2月25日，星期天极性面和非极性面第46页,共86页，2024年2月25日，星期天http://w3.rz-berlin.mpg.de/~rammer/surfexp_prod/SXinput.html第47页,共86页，2024年2月25日，星期天第48页,共86页，2024年2月25日，星期天MaterialsStudio是一个采用服务器/客户机模式的软件环境，拥有世界最先进的材料模拟和建模技术，能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用极好的制图能力来显示结果。与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这些数据。MaterialsStudio采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的模拟方法。Accelry’s的多范围的软件结合成一个集量子力学、分子力学、介观模型、分析工具模拟和统计相关为一体容易使用的建模环境。卓越的建立结构和可视化能力和分析、显示科学数据的工具支持了这些技术。利用Materialsstudio来建立晶体及其表面第49页,共86页，2024年2月25日，星期天195第50页,共86页，2024年2月25日，星期天高指数晶面或称邻晶面fcc(997)fcc(557)高指数晶面是由低指数晶面组成的第51页,共86页，2024年2月25日，星期天高米勒指数面标记：m(hkl)xn(h’k’l’)-[uvw]或(hkl)偏向(h’k’l’)多少度第52页,共86页，2024年2月25日，星期天表面的几种结构和缺陷

台面是表面的完整部分

台阶是台面之间的交界

扭折是台阶上形成的缺陷

增原子是台面上的单原子

空位是台面上缺乏的单原子各种表面缺陷的配位数，断键数？第53页,共86页，2024年2月25日，星期天表面的增原子和原子空位Si(100)表面.6个台阶(150nmx150nm)第54页,共86页，2024年2月25日，星期天第55页,共86页，2024年2月25日，星期天金刚石表面能的估算：第56页,共86页，2024年2月25日，星期天金刚石晶胞的晶格常数为0.3560nm。以(111)为解理面则每边长为晶胞对角线的二分之一，即：(0.3560/21/2)

＝0.2517nm四边形的面积为：0.25172x31/2/2＝0.05487nm2,则每平方厘米面积上有1.827x1015个原子，即断键数。由金刚石晶胞的键能为376.6kJmol-1

以(111)为解理面截断的键能总和为：(Jm-2)第57页,共86页，2024年2月25日，星期天以(111)为解理面0K温度时金刚石的表面能为：(Jm-2)以(100)为解理面时将打断每个原子的两条键每平方厘米面积上有1.58x1015个原子(Jm-2)表面能为：(Jm-2)表面能与晶体表面取向有关！

第58页,共86页，2024年2月25日，星期天晶体表面能各向异形与Wulff图dsds1ds2第59页,共86页，2024年2月25日，星期天晶体表面能各向异性的Wulff图。(a),(b)二维正方晶体的a随q的变化；(c)三维立方晶体；(d)考虑次近邻后的结果第60页,共86页，2024年2月25日，星期天晶体外形的一般定则：在Wulff图的每一个方向线段端点上作垂直线段的平面，这些平面的内包络面是晶体的平衡外形。某个面稳定与否的判据：最稳定表面(表面能最低）:具有高原子密度具有高配位数(低断键数)第61页,共86页，2024年2月25日，星期天第62页,共86页，2024年2月25日，星期天结合能是使固体束缚的原子间相互作用能量，它的大小与升华热（固体转变为气体）或气化潜热（液体转变为气体）几乎相同。（可测量量）升华热对应于将原子由体内移出需要的能量

断键数表面能对应于截断有关键能，产生两个新表面需要的能量

断键数

从升华热估算表面能使用最近邻相互作用近似，固体的结合能和升华热与配位数有关。六角结构(hcp)和面心结构(fcc)的配位数为12，升华潜热对应于切断12条使固体束缚的相互作用能量。表面能与升华热的关系第63页,共86页，2024年2月25日，星期天结合能，升华潜热其中是势能极小值应该为以(111)为解理面时，12个最近邻原子中有3个键被打破并新建立两个表面。单位面积的表面能应为因此，每个原子的表面能和升华潜热之比应该为0.25。金(Au)的固－汽表面能为1400(erg/cm2)，蒸发潜热为60(kcal/mol)，则每个原子的表面能和升华潜热之比为0.24铜(Cu)的固－汽表面能为1700(erg/cm2)，蒸发潜热为73.3(kcal/mol)，则每个原子的表面能和升华潜热之比为0.22第64页,共86页，2024年2月25日，星期天表面弛豫和再构理想低米勒指数清洁表面理想高米勒指数清洁表面实际清洁表面实际吸附表面弛豫和再构（离子键、共价键）TLK金属键第65页,共86页，2024年2月25日，星期天系统稳定要求dF=0，所以在恒定T，V的条件下或第66页,共86页，2024年2月25日，星期天g(hkl)A(hkl)降低表面积优先裸露低表面能的面改变表面结构以降低表面能表面弛豫表面再构第67页,共86页，2024年2月25日，星期天弛豫(Relaxation)第68页,共86页，2024年2月25日，星期天再构(Reconstruction)第69页,共86页，2024年2月25日，星期天再构表面和吸附表面的标记a'b'abq第70页,共86页，2024年2月25日，星期天第71页,共86页，2024年2月25日，星期天Takayanagietal.1985第72页,共86页，2024年2月25日，星期天第73页,共86页，2024年2月25日，星期天位错线第74页,共86页，2024年2月25日，星期天第75页,共86页，2024年2月25日，星期天2inchSiwafer100nmx100nm27nmx27nmSi(111)-7x7上的Al纳米团簇的有序阵列第76页,共86页，2024年2月25日，星期天第77页,共86页，2024年2月25日，星期天侧视图俯视图未再构缺列再构第78页,共86页，2024年2月25日，星期天相对稳定的表面,表面经常吸附H,H可以用电子束剥离(比如STM探针)Si(001)-2x1第79页,共86页，2024年2月25日，星期天第80页,共86页，2024年2月25日，星期天A-ste