《新工科大学物理》课件第8章 热力学基础4

8.6热力学第二定律热力学第一定律给出了能量在相互转化过程中遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，是有方向性的。水只能自发地由高处向低处流;热量只能自发地由高温处向低温处传递;气体只能自发地由高压处向低压处流动;摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的;以上问题的解释需要一个新的自然规律。扩散，落叶永离，覆水难收……。一.热力学第二定律开尔文表述不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。热力学第二定律是一条经验定律，有许多表述方法。最早提出并作为标准表述的是1850年的克劳修斯表述和1851年的开尔文表述。这种热机，也叫第二类永动机。（Q吸=A）要点：循环动作；单一热源；不引起其他变化。第二类永动机不可能实现。

(1)循环动作的热机，不是说单一过程。如单一的等温膨胀过程，只从外界吸热而对外作功，可以实现，不是循环过程。(2)单一热源，指热源是唯一的恒温热源。如果热源中有不同的温度，就不是单一热源。如利用海水发电，海洋中海水表面温度与海底温度不一致，上高下低，可以实现，不违背热力学第二定律。讨论(3)不引起其他变化，高温热源对外作功以外的所有物体都是其他物体,如低温热源,周围环境等。(4)开尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无条件地全部转换为功。讨论(1)自动是指非人为的。如制冷机，外界作功使系统从低温热源吸热，传递给高温热源，是人为的，且使环境发生变化。(2)不引起外界的变化指外界作功，因为外界作功可引起外界的变化。二、热力学第二定律克劳修斯表述不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起外界的变化。要点：自动地，不引起外界的变化。(1)热力学第二定律是大量实验和经验的总结，是不可违背的自然规律。用反证法可以证明两种表述等效，违背了一种表述，必违背另一种。说明第一定律说明在任何物理过程中能量必须守恒。第二定律则说明，满足能量守恒的过程不一定能实现。(2)第二与第一定律彼此独立又互相补充：(3)说明了

是不可能的。高温热库T1低温热库T2Q1Q2W=Q1-Q2Q2Q2高温热库T1低温热库T2W=Q1-Q21.违背了热力学第二定律的克劳修斯叙述，也就违背了开尔文叙述。

热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述实质上是等效的。三、两种表述的等价性Q1-Q2高温热库T1低温热库T2AQ12.违背了热力学第二定律的开尔文叙述，也就违背了克劳修叙述。Q2Q1＋Q2高温热库T1低温热库T2Q2四、可逆过程和不可逆过程可逆过程：系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。

在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的中间状态是否为平衡状态有关。

实现的条件:过程无限缓慢,没有耗散力作功。不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。自然界中一切自发过程都是不可逆过程。8.7热力学第二定律的统计意义及熵增原理一.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律指出，一切与热现象有关的自发过程都是不可逆过程，如热功转换、热传导、气体的自由膨胀过程都是典型的不可逆过程。从分子运动论的观点上来看，热力学过程的不可逆性是有大量分子的无规则热运动决定的，而大量分子的无规则热运动遵循统计规律。下面我们从统计意义上来理解热力学第二定律。以理想气体的自由膨胀过程为例设一容器被分割成容积相等的A、B两部分。A室充满某种气体，B室抽为为真空。现讨论抽去中间隔板后容器中气体分子的位置分布。气体中的任一分子在A室或者B室出现的概率都是1/2。设A室中有a,b,c,d四个分子，则经过热运动后四个分子在容器中的分布有16种：AB4042214宏观状态微观状态abcdabcdacbd

adbc

40微观态数目

61宏观状态概率bcadbdac

cdab

13abcdabdcbcdacdab

31abcdbacd

abcdcabddacb

上述各微观状态出现的几率相等，系统处于分布微观状态数最多的宏观状态的几率最大。故气体自由膨胀是不可逆的。一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态转变，这是热力学第二定律的统计意义。

对于

N个分子的系统与此类似。如

1mol气体分子系统，所有分子全退回

A室的概率为二、玻耳兹曼公式

自发过程的不可逆性表明，孤立系统在任意的实际过程中，从某一初状态变化到另一终状态后，就再也不能回到初状态了。这反映了初状态和末状态存在着某种性质上的差别，正是这种差别，决定了过程进行的方向。为了描述热力学系统状态的这种性质，从而定量地说明自发过程进行的方向，我们引入熵的概念，用S表示。上式称为玻耳兹曼公式，k为玻耳兹曼常数。玻耳兹曼公式解释了熵的统计意义：热力学概率越大，即某一宏观态对应的微观态数目越多，分子内热运动的无序性越大，熵就越大，所以，熵是系统微观粒子的无序性的量度。二、玻耳兹曼公式一个宏观态包含的微观态的数目称为该宏观态的热力学概率，用W表示。1877年，玻尔兹曼对熵的概念给出了统计解释，指出系统处于某一宏观态的熵与该宏观态的热力学概率W的对数成正比，即三、熵增加原理假设一孤立系统经一自发过程，从热力学概率为的宏观态变到热力学概率为的宏观态，由于，系统的熵增

上式表明，孤立系统的一切自发过程，都是向熵增加的方向进行的，达到平衡态时，系统的熵最大。

熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加