《自由基聚合反应》课件

自由基聚合反应教学目的：掌握自由基聚合反应的基本概念；掌握自由基聚合反应的基本计算；掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；了解自由基聚合反应的聚合机理。1编辑课件ppt自由基聚合反应教学目的：掌握自由基聚合反应的基本概念；1编辑自由基聚合反应的特征与类型●自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。2编辑课件ppt自由基聚合反应的特征与类型●自由基聚合反应的定义：是单体●自由基聚合反应的特点：整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化；体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；反应是不可逆的。3编辑课件ppt●自由基聚合反应的特点：整个聚合过程分为链引发、链增长、链终一、自由基的产生与活性1.自由基的种类(1)原子自由基：(2)基团自由基：(3)离子自由基：4编辑课件ppt一、自由基的产生与活性1.自由基的种类(1)原子自由基：(22.自由基的产生方式有机或无机化合物中弱共价键均裂；

具有单电子转移的氧化还原反应；加热、光照、高能辐照等。3.自由基的活性自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。均裂5编辑课件ppt2.自由基的产生方式3.自由基的活性均裂5编辑课件ppt(2)中活性自由基:(1)高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和聚合反应实施相当困难。(3)低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）6编辑课件ppt(2)中活性自由基:(1)高活性自由基：产生需要很高活化能，二、自由基的特性1.加成反应2.夺取原子反应(1)转移反应(2)歧化反应R·+R'HR-H+R'·7编辑课件ppt二、自由基的特性1.加成反应2.夺取原子反应(1)转移反应(3.偶合反应5.消去反应4.氧化还原反应R·+R'·R-R'HO·+Fe2+HO―+Fe3+CH3COO··CH3+CO28编辑课件ppt3.偶合反应5.消去反应4.氧化还原反应R·+R'·三、自由基聚合反应的分类▲按参加反应的单体种类分为1.自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等。2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。9编辑课件ppt三、自由基聚合反应的分类▲按参加反应的单体种类分为1.自由基四、自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%10编辑课件ppt四、自由基聚合反应的重要地位最典型；10编辑课件ppt自由基聚合反应的单体一、聚合能力1.常用的单体类型CR1＝CR2型单烯烃化合物；CR1≡CR2型炔烃单体；

（R为氢原子、烷基、卤素等）共轭双烯烃单体如：CH2＝CH-CH＝CH2非共轭双烯烃单体如：CH2＝CH-CH3-CH＝CH211编辑课件ppt自由基聚合反应的单体一、聚合能力1.常用的单体类型CR1＝C2.通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。3.一般规律：CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。

（Y为吸电子基团）12编辑课件ppt2.通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响它断裂二、单体的活性1.单体的活性表述活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较得出，如P19表2-4。13编辑课件ppt二、单体的活性1.单体的活性表述活性大小是相对的概念，即单体自由基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯2.9352302302300表2-4不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。14编辑课件ppt单体自由基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸醋酸苯乙烯1451其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。3.常见单体的活性顺序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。

2.影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应15编辑课件ppt其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单自由基聚合反应的机理自由基聚合机理的一般表达式链引发：M1→M1•链增长：M1•＋M→M2•M2•＋M→M3•┅┅Mn-1•＋M→Mn•链终止：Mn•＋Mm•→Mn+mMn•＋Mm•→Mn+Mm链转移：Mn•＋X－Y→MnY＋X•16编辑课件ppt自由基聚合反应的机理自由基聚合机理的一般表达式链引发：M1→一、链引发（initiationofchain）是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。

引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1.引发剂引发机理第一步引发剂分解

I→2R•

第二步单体自由基形成

R•+M→RM•kdki特点：反应为两步、第一步为控制步骤17编辑课件ppt一、链引发（initiationofchain）是单2.引发剂的类型与分解反应

自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。（1）热分解型引发剂：

由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物和过氧化合物（无机、有机）。大致可分为两大类：18编辑课件ppt2.引发剂的类型与分解反应自由基聚合引发剂通常是一些可在

偶氮类引发剂

过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。19编辑课件ppt偶氮类引发剂过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：20编辑课件ppt常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、

一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初级自由基，因而限制了它们在低温下使用的可能性，而低温（-10~20℃）聚合能减少链转移、支化、交联等副反应,可获得质量较好的高聚物。

在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂，便构成氧化还原引发体系，由于氧化还原是电子转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温聚合。（2）氧化还原引发体系：过氧化物+还原剂21编辑课件ppt一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初级自由基，因而限制

无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。22编辑课件ppt无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现

有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等常用的是：过硫酸盐+低价盐23编辑课件ppt有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐引发剂偶氮类引发剂：（油溶性）CR1R2CNN＝NCR1R2CN有机过氧化物：（油溶性）ROOR’无机过氧化物：（水溶性）HOOH氧化还原引发体系：（可油可水）HOOH＋Fe2＋24编辑课件ppt引发剂偶氮类引发剂：（油溶性）CR1R2CNN＝NCR1R23.引发剂的分解动力学单分子一级反应（反应速率和反应物浓度一次方成正比）。负号表示引发剂浓度随时间t的增加而减少的意思，kd为分解速率常数，单位可以是S-1、min-1、h-1。引发剂分解速率25编辑课件ppt3.引发剂的分解动力学单分子一级反应（反应速率和反应物浓

分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发剂活性越高。

引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定义为，引发剂半衰期：t1/226编辑课件ppt分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发剂活性越高。引kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比较引发剂的活性。根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：

引发剂的活性越高，半衰期越短，分解活化能越低，分解速率常数越大。27编辑课件pptkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有(1)低活性(或高温)引发剂：

t1/2>6h；使用温度>100℃。(2)中活性(或中温)引发剂：1h<t1/2<6h;使用温度30～100℃。(3)高活性(低温)引发剂：t1/2<1h;使用温度－10～30℃。(超低温)引发剂：

使用温度＜－10℃实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。28编辑课件ppt(1)低活性(或高温)引发剂：(2)中活性(或中温)引发剂：4.引发效率与引发速率(1)引发效率(f)：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。

影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解。引入引发效率后的引发速率：引发效率的取值：0.5～0.8(2)引发速率：29编辑课件ppt4.引发效率与引发速率(1)引发效率(f)：初级自由基用(3)笼蔽效应引发剂在溶剂或高粘度体系的“笼子”内生成的初级自由基来不及扩散而发生的副反应。引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。30编辑课件ppt(3)笼蔽效应引发剂在溶剂或高粘度体系的“笼子”内生成的初级(4)诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果：原来的自由基终止成稳定的大分子，另产生了一个新自由基，自由基的数量并未增减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。AIBN一般无诱导分解，引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。31编辑课件ppt(4)诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果：5.引发剂的选择

根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；

根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；

根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；

从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；

选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；

动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；

安全、易得、廉价。32编辑课件ppt5.引发剂的选择根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发6.其他引发方式（1）热引发

有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。33编辑课件ppt6.其他引发方式（1）热引发有些单体可在热的作用下无需加（2）光引发

光直接引发

能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。34编辑课件ppt（2）光引发光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是

光敏剂间接引发

光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。

35编辑课件ppt光敏剂间接引发光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸（3）辐射引发用于高能辐射聚合的有和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。用于在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。36编辑课件ppt（3）辐射引发用于高能辐射聚合的有二、链增长（chaingrowth）是单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分子活性链的过程。R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl简写：37编辑课件ppt二、链增长（chaingrowth）是单体自由基活性种增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(0.01～几秒)；放热过程（聚合热为56～96kJ/mol）；

（要注意及时散热，解聚活化能84kJ/mol）

增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；链增长与链转移是一对竞争。1.链增长反应的特点38编辑课件ppt增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快链增长反应中结构单元的连接方式有三种：头－尾连接：～CH2－CH～ClCH2－CH－Cl尾－尾连接：～CH—CH2－ClCHCH2－Cl～头－头连接：～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～以头－尾连接方式为主取决于两方面因素：

电子（共轭）效应与空间位阻效应主要连接方式2.链增长反应中结构单元的连接方式39编辑课件ppt链增长反应中结构单元的连接方式有三种：头－尾连接：～CH2－头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头—头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34～42kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。（1）电子（共轭）效应40编辑课件ppt头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构共轭稳定性较

以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小，故有利于头尾结合。

虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头－尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。（2）空间位阻效应41编辑课件ppt以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合时的小，故三、链终止(chaintermination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。1.自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。42编辑课件ppt三、链终止(chaintermination)是链自由基相

偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基结构单元数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。

歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的结构单元数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。

具体终止方式取决于：单体结构、反应条件等因素。

一般升高温度，歧化终止的比例将增加。43编辑课件ppt偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基结构单元数之和；大

另外还有活性链与反应器金属表面碰撞，与金属自由基电子结合发生粘壁终止。2.除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应

—单基终止

在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。端基包裹终止44编辑课件ppt另外还有活性链与反应器金属表面碰撞，与金属自由基电子结合四、链转移(chaintransfer)链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合.45编辑课件ppt四、链转移(chaintransfer)链转移反应：链自由链转移反应类型（1）向单体转移

反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。46编辑课件ppt链转移反应类型（1）向单体转移反应（2）活化能大，向单体（2）向引发剂转移

即链自由基对引发剂的诱导分解。

有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：47编辑课件ppt（2）向引发剂转移即链自由基对引发剂的诱导分解。47编辑（3）向溶剂转移

偶氮化合物引发剂一般不易发生引发剂链转移。对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。48编辑课件ppt（3）向溶剂转移偶氮化合物引发剂一般不易发生引发剂链转移。（4）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）

向稳定高分子链转移－CH•XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2－CH2X＋－C～～CH2X•－C～～CH2X•＋＝CHXCH2n→－C～～CH2X－CH)－n-1(CH2X－CH•XCH2－49编辑课件ppt（4）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向稳定高分子转移的结果：

长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。－CH•XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2－CH2X＋－C～～CH2X•－C～～CH2X•＋＝CHXCH2n→－C～～CH2X－CH)－n-1(CH2X－CH•XCH2－50编辑课件ppt转移的结果：－CH•XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2

向活性链内转移（以聚乙烯为典型）CH2•～CHn→CH2CH2CH2↓CH2•～CHCH2CH2CH3→＝CH2CH2•n-1(CH2－－CH2)CH2－CH2～CH－CH2－CH2－CH2－CH3H＝CH2CH2HCH2－CH2•～CHCH2－CHCH2CH3CH2－CH3•～CHCH2－CHCH2CH3→转移的结果：形成乙基和丁基支链51编辑课件ppt向活性链内转移（以聚乙烯为典型）CH2•～CHn→CH2C自由基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止、可转移。预习：自由基聚合反应动力学动力学链长与平均聚合度方程52编辑课件ppt自由基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止、可转移。预习：自由基聚合反应动力学一、自由基聚合反应微观动力学方程1.推导微观动力学方程的基本假设(1)聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；(2)聚合度很大的假设（）;53编辑课件ppt自由基聚合反应动力学一、自由基聚合反应微观动力学方程1.推导(3)自由基等活性假设自由基活性与链长无关，链增长反应中各步速率常数相等。(4)“稳态”假设聚合开始很短时间（2-3s）后，体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”，即链引发速率与链终止速率相等，构成动态平衡。或54编辑课件ppt(3)自由基等活性假设(4)“稳态”假设或54编辑课件ppt2.自由基聚合反应微观动力学方程

链引发：引发剂分解速率初级自由基生成速率推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设。55编辑课件ppt2.自由基聚合反应微观动力学方程链引发：引发剂分解速率初级

理论上引发速率与初级自由基生成速率相等，但由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：链引发反应有两步组成：

链引发是引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。56编辑课件ppt理论上引发速率与初级自由基生成速率相等，但由于副反应和诱

链增长：单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。…………57编辑课件ppt链增长：单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生…………自由基等活性假设由于：因此：58编辑课件ppt…………自由基等活性假设由于：因此：58编辑课件ppt

链终止增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。偶合终止：歧化终止：根据稳态假设可求得：59编辑课件ppt链终止增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。偶合终止：将上式代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。60编辑课件ppt将上式代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般(1)对自由基聚合微观动力学方程的讨论①引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程A.引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将引发速率方程代入一般式之中，整理得：61编辑课件ppt(1)对自由基聚合微观动力学方程的讨论①引发剂引发的自由基聚B.引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程结果表明：聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。链引发形式为：其微观动力学方程为：链引发速率方程为：62编辑课件pptB.引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程结果表明：链引C.引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。63编辑课件pptC.引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程式中的n=②其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程引发方式引发速率方程

Ri聚合速率方程

RP引发剂引发热引发直接光引发64编辑课件ppt②其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程引发方式引发速率方二、自由基聚合反应宏观动力学方程1.自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线）聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。反应时间/min转化率，％1234聚合反应过程

诱导期－－－零速期聚合初期－－等速期聚合中期－－加速期聚合后期－－减速期65编辑课件ppt二、自由基聚合反应宏观动力学方程1.自由基聚合全过程的聚合速

第一阶段：诱导期，X＝0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗，无聚合物形成，聚合速率为零。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱导期杂质与初级自由基形成低分子物是高聚物后期加工时热稳定性差的主要原因。除净阻聚杂质可以做到无诱导期。66编辑课件ppt第一阶段：诱导期，X＝0。诱导期杂质与初级自由基形

第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。

聚合速率的研究和机理的研究常在聚合初期进行。特征：聚合速率平稳。67编辑课件ppt第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20%聚合速率的研

第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。68编辑课件ppt第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%68编辑课件(1)自动加速现象的数据解释转化率聚合速率自由基寿命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.5969编辑课件ppt(1)自动加速现象的数据解释转化率聚合速率自由基寿命03.5(2)工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法①危害放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。②控制办法

关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。70编辑课件ppt(2)工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法①危害②控制

第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80%2.高转化率下的宏观动力学方程因无固定的表述形式，暂不介绍。产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。特征：聚合速率大大减速最后当转化率到达90-95%以后，速率变得很小，即可结束反应。71编辑课件ppt第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80%2.高转化率下的动力学链长与平均聚合度方程

聚合度是衡量高聚物质量的重要指标。聚合度方程就是研究聚合度与引发剂浓度、单体浓度、各基元反应等因素之间的定量关系。一、动力学链长与平均聚合度

1.动力学链长(kineticchainlength)的意义：

是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数，用ν表示。72编辑课件ppt动力学链长与平均聚合度方程聚合度是衡量高聚物质量的重要指★在无链转移，且稳态情况下的定义式得：将及代入73编辑课件ppt★在无链转移，且稳态情况下的定义式得：将及代入73编辑课件p得动力学链长的一般表达式：将代入该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表达形式不同。74编辑课件ppt得动力学链长的一般表达式：将代入该式表明：动力学链长与引发速表2-16各种引发方式下的动力学链长引发方式引发速率方程Ri动力学链长方程ν引发剂引发热引发直接光引发75编辑课件ppt表2-16各种引发方式下的动力学链长引发方式引发速率方程★对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为将代入

得：该式表明：动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。许多实验证明：低转化率时符合这一结论。76编辑课件ppt★对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为将应用：在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施往往使产物分子量降低。77编辑课件ppt应用：在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的

2.动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。

(1)双基偶合终止该关系表明：双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。78编辑课件ppt2.动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度

(2)双基歧化终止

(3)既有偶合终止又有歧化终止该关系表明：双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。该关系表明：偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即。79编辑课件ppt(2)双基歧化终止(3)既有偶合终止又有歧化终止该关系表二、有链转移时的平均聚合度方程其中向单体转移：

～M•+M→～M+M•向引发剂转移：～M•+R-R→～MR+R•向溶剂转移：

～M•+SY→～MY+S•向大分子转移：～M•+PH→～MH+P•

有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述（歧化终止）80编辑课件ppt二、有链转移时的平均聚合度方程其中向单体转移：～M•+将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得：81编辑课件ppt将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整令：向单体转移常数向引发剂转移常数向溶剂转移常数向大分子转移常数82编辑课件ppt令：向单体转移常数向引发剂转移常数向溶剂转移常数向大分子转移平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：

正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子转移等各项对平均聚合度方程的作贡献。83编辑课件ppt平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：83编辑课件ppt

对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变）

双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项）偶合终止为主时歧化终止为主时两种终止共存时其他情况不作讨论84编辑课件ppt对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变）预习：自由基聚合反应的影响因素85编辑课件ppt预习：85编辑课件ppt自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素

单体浓度引发剂浓度体系黏度聚合温度聚合压力

其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。原料纯度与杂质86编辑课件ppt自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素单体引一、原料纯度与杂质的影响1.聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：乙炔含量（%）诱导期（小时）转化率达85%时所需要的时间（小时）聚合度0.00090.030.070.1334581111.521242300100050030087编辑课件ppt一、原料纯度与杂质的影响1.聚合所用的原料：单体、引发剂、溶2.杂质的来源与种类（1）杂质的主要来源

合成带入、贮运加入、设备处理带入等。①从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。（2）杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：对聚合的影响：化学性杂质主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性；物理性杂质主要影响产物的外观质量与加工性能。88编辑课件ppt2.杂质的来源与种类（1）杂质的主要来源①从杂质的性质看：②从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。

爆聚杂质对聚合的影响▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。实例

乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合。89编辑课件ppt②从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质对聚合的影响▲爆聚杂质1,3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合

苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。危害会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。含量控制百万分之一以下（PPM级以下）90编辑课件ppt1,3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合苯乙烯单体中的二乙

阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响阻聚：即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质称为阻聚剂。（使每一自由基都终止）两者并无严格区分，只是在抑制程度上有差别。缓聚：即使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质称为缓聚剂。（使部分自由基终止）91编辑课件ppt阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响阻聚：即能阻止或停止聚合I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。注意反应时间/min转化率，％IIIIIIIVti92编辑课件pptI无阻聚剂与缓聚剂单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以

阻聚剂的类型与作用A.自由基型阻聚剂(极稳定的自由基)

指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚。93编辑课件ppt阻聚剂的类型与作用A.自由基型阻聚剂(极稳定的自由基)

这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPH为例：94编辑课件ppt这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以DPPB.分子型阻聚剂工业普遍采用醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。典型实例：苯醌加在氧上歧化加在环上95编辑课件pptB.分子型阻聚剂工业普遍采用醌类阻聚剂：加入量0.1%～加在氧上歧化加在环上生成的自由基由于有苯环的强共轭作用而稳定，引发活性低。96编辑课件ppt加在氧上歧化加在环上生成的自由基由于有苯环的强共轭作用而注意每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大于1，甚至达到2。

苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯酯的有效阻聚剂，但对甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等却只有缓聚作用，这是极性效应的影响。97编辑课件ppt注意每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大于1，甚至达到另外：氧分子可以看作是双自由基型阻聚剂。大部分聚合反应都应在排除氧的条件下进行。氧的阻聚作用主要是在低温（100℃以下）体现出来。98编辑课件ppt另外：氧分子可以看作是双自由基型阻聚剂。大部分聚合反应都应在

阻聚剂的用途及选择根据所用单体类型选用；避免与聚合体系发生其他副反应；在适当的情况下选用复合阻聚剂。用途防止单体在精制、贮运时自聚；使聚合在某一转化率下停止，抑制暴聚；防止高分子材料老化；确定聚合反应是否按自由基型机理进行；测定引发速率等。选择99编辑课件ppt阻聚剂的用途及选择根据所用单体类型选用；用途防止单体在精制二、温度对聚合的影响

温度对聚合的影响较大，包括三个方面：聚合速率、聚合度、高聚物的微观结构。1.温度对聚合速率的影响A-频率因子E-反应活化能R-气体常数T-绝对温度

聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

温度对聚合速率的影响实际是对各基元反应速率常数的影响。100编辑课件ppt二、温度对聚合的影响温度对聚合的影响较大，包括三个方面：将各速率常数进行转换、整理101编辑课件ppt将各速率常数进行转换、整理101编辑课件ppt将各项速率常数代入，可得:已知令102编辑课件ppt将各项速率常数代入，可得:已知令102编辑课件ppt代入总速率方程，可得：103编辑课件ppt代入总速率方程，可得：103编辑课件ppt

对理论结果的讨论(2)引发剂引发

说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。取则(1)一般情况（吸热反应），所以T↑，R↑。104编辑课件ppt对理论结果的讨论(2)引发剂引发说明：在50～60℃下聚(4)光引发体系说明：光引发聚