3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算

第62卷第1期第62卷第1期2023年1月ofXiamenUniversity(NaturalScience)3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算力学数据.按照Gibbs-Helmholtz方程1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机二醇类化工原料，用于防冻剂、多种药物和多类有机合成的中间体以及聚酯的单体原料.1,3-PDO有多种合成路线，但是生产技术主要有两类：化学法和生物法.目前生物法由美国DuPont公司开发并掌控口.化学法则包括丙烯醛水合法和环氧乙烷羰化法，其中丙烯醛水合法由德国Degussa公司研发成功[25](图1(a)),而司的技术方法是通过环氧乙烷、一氧化碳和氢气在催化剂的作用下经一步或两步转化为1,3-PDO,其中涉及3-羟基丙醛中间体(图1(b)),因此该法也称为氢甲酰化法.在该方法中，3-羟基丙醛不稳定，需要特殊的工艺技术控制.随后，人们提出在第一步反应中用醇替代氢气反应生成3-羟基丙酸酯，进而加氢转化为1,3-PDO.该方法本质上经过3-羟基丙酸酯中间体，因近年来，由于DuPont公司的生物法技术垄断，氢甲酰化法和丙烯醛水合法相继停产[u],而氢甲酯化法由于3-羟基丙酸酯中间体的稳定性好、技术实现性强，目前其研发备受关注.本课题组从事氢甲酯化法的研究多年，近年来聚焦于第二步的3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)的加氢反应，研究开发了系列的负载型催化剂[12].实验研究发现反应过程中相关参数如温的变化对反应的影响很大，同时反应产生多种副产物，如正丙醇(1-PrOH)、丙酸甲酯(MP)等.因此认为反应可能存在多种途径，而不同的反应之间相互竞争使得产物的生成呈现复杂性.为了清楚地认识和理解必要对该反应及其涉及的副反应进行热力学计算研究.目前3-HMP加氢制备1,3-PDO的热力学衡算未度对转化率的影响，当温度为200℃、压力为2.5MPa、氢酯比为40、草酸二甲酯的质量分数大于15%时，乙二醇产物的平衡转化率达到99%.这些计算结13-HMP加氢反应的热力学计算PDO容易引发副反应.一方面，β位上的羟基在热力学上不稳定，容易发生脱水反应生成丙烯酸甲酯(MA),进而逐步加氢生成丙酸酯至1-PrOH;另一方涉及分子间的脱水副反应，生成醚和多聚醚等.实验结果显示，反应过程中的副产物主要是丙酸甲酯和本研究使用Gibbs-Helmholtz方程推导的吉布斯自由能变的温度多项式[14],对反应1～5进行热力学衡算.该法涉及多种化合物，其中多数化合物的热力1923年首先提出，随后发展出多种修正方法，如Gani)法等[19].这些方法计算得到的数值往往存在差对图2的反应过程进行热力学衡算，并对衡算结果进行讨论.本研究的热力学衡算关键在于Gibbs-Helmholtz种基团贡献法对以上参数进行计算.Benson法给出了各种类型基团可能存在的多种链接方式的贡献值，利用基团理化性质的可加和性，方法如下：1)依据式(2)计算各物质的△;H2。和进一步计算各物质在不同设定温度(298,400,500,600,800K)下的等压热容Cm,将C解析为C=A+BT+CT²,以获得各物质等压热容常数A、B和代入式(1),即可求出积分常数I,计算结果列于表1.(/Upload/h1234一0.515种基团的数量；R为常数8.314J/(mol·K);Na是光学异构体数，若无光学异构体时该值为1;101.325kPa下的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变和标△,H(T)为温度T下反应的焓变.Joback法与Benson法的区别在于前者主要考虑基团内部化学键的贡献，而未考虑次级基团的作用，物质的△;H2s和△;G29代入式(7)计算各反应的等压热容常数A、B和C,按照式(4)计算出各反应的I,计算结果列于表2.计算过程中涉及的各物质和基为物质中第i种基团贡献的标准摩尔生成吉布斯自由1一338.712345一90.88Joback法略有区别，具体的计算方法如下：1)依据式代入式(7)计算各反应的△,H₂和△.G2s;3)采用式(10)计算各物质的热容C,将C解析为Cm=A+BT+CT²,以获得各物质等压热容常数A、B和C,△.Hs代入式(5)求得△H,再将△G代入式(1),即可求出积分常数I,计算结果列于表3.计算过程中涉及的12345540K下反应的lgk与温度的变化曲线(图3).2结果与讨论k=e-AG/RT.(11)图3(a)～(c)显示，5个反应的lgk随温度的变化1,3-PDO的△;H2为—408.00kJ/mol[21],采用一409.71和—414.29kJ/mol(附录表S4),其与文献值的相对误差分别为0.6%,0.4%和1.5%.这表明采用3种方法计算的热力学数据与文献值比较接近.将3种方法求出的Gibbs-Helmholtz方程中各参数得热力学平衡常数(k),并绘制101.325kPa、298~趋势保持一致，但具体的数值存在差异.下面对各反应分别进行讨论.反应1对应3-HMP加氢生成1,3-PDO,其中Benson法、Joback法和CG法计算的△,G298分别为一9.82,3.17和—22.79kJ/mol,△,H2gg分别为-24.94,—13.26和—37.05kJ/mol(附录表S5).3种方法计算的△.H2g均为负值，此反应为放热反应.学进行不利；但是降低温度会影响所有反应的速率.应的lgk在5个反应中最小(298～540K),这意味着在相同的条件下其他4个反应都比该反应有利.因此在反应过程中需要从动力学方面提升该反应的能力，如制备特定构型的催化剂、延长原料与催化剂的接触时间(增大压力)、降低液时空速使酯基与活性位点充分接触等.可以预见，高压、低温和低液时空速将有利于该反应的进行.Benson法计算数据显示，在所有物该反应在热力学上不易进行.Joback法所计算的反应1在298～540K下，lgk<0,所有物质满足理想气体的状态下，该反应在热力学上是不易进行的.巩亚[22]使1,3-PDO,在7MPa、433K下，1,3-PDO达到80%以上.该结果与Joback法的理论计算值有一定出入，需要进一步验证.CG法计算结果将在下文中结合反应4具体分析.反应2对应3-HMP脱水生成MA,Benson法、Joback法和CG法计算的△G2分别为一41.73,-3.91和一1.52kJ/mol,△,H2g分别为8.88,35.84和34.84kJ/mol(附录表S5).采用这3种方法计算的△,H均为正值，表明该反应是一个吸热反应.从图3(a)～(c)可以看出，随着温度升高反应2的lgk均在逐渐增加.很明显高温对该反应有利，即随着温度升高，3-HMP脱水倾向增加.考虑1,3-PDO的生成为主反应，控制相对低的反应温度，将有利于主反应的进行并降低脱水反应的倾向.本研究的实验数据显示，当压力为6MPa、氢酯比为510、液时空速为0.0108h-1时，随着温度从431K升至438K,1,3-PDO的选择性从85%降低为27%.这表明3-HMP易脱水生成副产物，因此反应温度的精确控制是研究的关键.反应3对应MA加氢转化为MP,Benson法、Joback法和CG法计算的△,G298分别为一50.61,—87.84和—84.73kJ/mol,△,H28分别为一94.44, -125.43和—120.42kJ/mol(附录表S5).3种方法的计算数据均显示，该反应的lgk-T曲线较反应1更陡，表明反应3随温度的变化更明显，同理升温更不利于该反应的进行.在相同温度下反应3的热力学平衡常数比反应1高近2～11个数量级，在C=C和C=O键共轭的电子结构状态下，加氢在热力学上容易发生在C=C键.本研究的实验数据也表明，MA极易被加氢生成MP,收集的加氢产物中未检测反应4对应于MP加氢生成1-PrOH,Benson法、Joback法和CG法计算的△,G298分别为-14.23,2.75和—20.67kJ/mol,△,H2分别为一30.69,-15.02和—42.82kJ/mol(附录表S5).3种方法的计算数据均显示温度升高导致该反应的热力学平衡常数逐渐降低，升温不利于该反应的进行.Benson法和Joback法的计算数据显示，在相同的温度下该反应的热力学平衡常数稍高于反应1.然而，CG法计算所得反应1的1gk-T曲线比反应4高，这意味着在相同温度下，反应1比反应4在热力学上有利.3-HMP的β位上含给电子的羟基，受其影响，3-HMP羰基的碳正电性于MP,所以3-HMP加氢比MP加氢更难，即在相同温度下反应1的lgk应小于反应4.由此可见，CG法计算结果存在一定的误差.反应5是1,3-PDO过度加氢生成1-PrOH,其中涉及脱去1分子水转化成烯丙醇，进而加氢生成分别为一96.74,-92.17和—84.12kJ/mol,△,H2g均为一91.35kJ/mol(仅考虑物种终态转化，数据见附录表S5).该反应△,H28所需的各物质△;H2g均可以查阅，未用基团贡献法进行计算，因此3种方法计算的△,H2g₈数值相同.图3(a)～(c)显示该反应平衡常数均随着温度升高逐渐降低.在相同温度下，反应5的热力学平衡常数比反应1高近6～16个数量级，在热力学上是5个反应中最容易进行的.综上所述，Benson法的计算精度相对较高.从计法相比，未充分考虑次级基团的影响，所以计算误差较大.Contreras等[28]研究了1-甲基萘二烯加氢反应的热力学过程，认为Benson法计算精度不亚于量子化学计算方法.从整体上看，MA、MP和1,3-PDO都的目标产物为1,3-PDO,这需要在热力学本征状态下结合反应动力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确控制.本研究根据Benson法计算所得数据，进一步考察温度、压力、氢酯比和底物浓度对反应限度(反应平衡转化率)的影响.将反应1单独考虑(不考虑平行反应与串联反应),假设各物质均满足理想气体，逸度系数为1,根据Benson法计算的热力学平衡常数，可以计算得到在不同温度、压力和氢酯比下的平衡转化率.对于反应1,在反应物溶液为V(3-HMP):V(甲醇)=1:10(物质的量之比为1:23.6)的条件下，反应平衡转化率满足式(12).固定部分参数不变，使用Matlab软件对数据进行拟合，可以得到压力、氢(C)1994-2023ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www图4和5的数据显示，压力-温度和氢酯比-压力比、低温将有利于反应1的进行.但在极端的反应条性，如低温下分子碰撞速率降低，反应速率下降，氢酯比为20,V(3-HMP):V(甲醇)=1:10.T=460K,k=1.05,V(3-HMP):V(甲醇)=1:10.3-HMP的转化率降低；高温又使得1,3-PDO的选择性降低.通常的方法是降低液时空速，满足低温的同时保持3-HMP高的转化率.三星公司的技术方度418～443K、液时空速0.096～0.129h-1.本研究的实验结果显示，反应参数控制为压力6M以获得相对较佳的1,3-PDO收率(收率达74%).同时，反应参数操作窗口较窄，细微的改变均会对3-HMP转化率和1,3-PDO选择性造成较大的影响.本研究的实验数据与热力学分析的高压、高氢酯比、低温和低液时空速的结果是吻合的.反应1使用甲醇溶剂，在设定条件下(氢酯比20、压力2026.5kPa、温度460K),根据式(13)即3-HMP体积分数对反应1平衡转化率的影响.结果如图6所示，随着3-HMP的体积分数增加，反应1平衡转化率逐渐增加，当3-HMP的体积分数达到60%时，反应平衡转化率可以达到99%,若继续增加3-HMP的体积分数此时反应平衡转化率增长幅度不大.尽管3-HMP体积分数增加对提高反应平衡转化率有利，但3-HMP在体系中的分压也会同时增加，相应地需要提高气化温度和反应温度来保证原料液能够气化.浓度也需要控制在一定范围.其中y为3-HMP的体积分数.第1期赖恩义等：3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的热力学计算·37·本研究基于Gibbs-Helmholtz方程对3-HMP加Benson法计算的热力学数据与实验值更吻合.平衡常数k随着温度的升高逐渐降低.同时，升温在热力学上有利于3-HMP脱水反应的发生，所以需要控制合适的反应温度.此外，其他副反应在热力学上力学以及催化剂的结构设计对该反应进行精确地控速将有利于3-HMP向1,3-PDO转化，为兼顾平衡转化率与选择性，底物的浓度也需要控制在一定范围.这与现有的技术特点完全吻合.参考文献：Bioconversionofapropanediolbyasinglemicroorganism:US5686276A[P].preparationof3-hydroxypropanal:US628493[3]ARNTZD,WIEGANDN.Metpropanediol:US5015789[P].1991-[4]ARNTZD,WIEGANDN.M1,3-propanediol:US5171898A[P].19productionof1,3-propanediol:US5334778A[P].1994-hydroxypropanaland1,3-propanediol:US5256827A[P].hydroxypropanaland1,3-propaneProcessforpreparing1,3-propanediol:US5463146A[P].hydroxypropionate:US6191321B1[P].2001-02-20.al.Processforpreparing1,3-propanediol3-hydroxypropionate:W00018712A1[P].2000-04-06.[11]陈晓波，苏栋根.1,3-丙二醇产业现状与发展建议[J].石油化工技术与经济，2017,33(6):1-4.「12]朱红平，赵金波，江云宝，等.环氧乙烷耦合合成气制备[13]尹安远，戴维林，范康年.草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的热力学计算与分析[J].石油化工，2008(1):14]傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学[M].5版.北京：高等教育出版社，2004:173-176,483-492.液物性估算手册[M].赵红玲，王凤坤，陈圣坤，等译anddensity[J].TransFaradaySetal.Additivityrulesfortheestimationofthermproperties[J].ChemicalReviews,1969,69(3):279-324.propertiesfromgroupconEngineeringCommunications,1987,[19]CONSTANTINOUL,GANmethodforestimatingpropertiesofpurecompounds[J].AIChEJournal,1994,40(10):1697-1710.BocaRaton:CRCPress,2003:5-35.[22]:巩亚.3-羟基丙酸甲酯催化加氢制备1,3-丙二醇研究Thermochemistryof1-methylnaphthalenehydroconversion:comparisonofgroupcontri3-hydroxyestersfromepoxi1,3-alkandiolsfrom3(C)1994-2023ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.2023年厦门大学学报(自然科学版)2023年LAIEnyi,ZHOUYuting,LIWeijie,LINLina,CHENYilin,ZHANGChuanming,ZHUHo(StateKeyLaboratoryofPhysicalChemistryofSolidSurfacofAlcohols-Ethers-Esters,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China)Abstract:Catalytichydrogenationofmethyl3-hydroxypropionate(3-HMP)isanimportantreactionipropanediol(1,3-PDO),whichhasapplicationpotentialinindustry.Inthisstudy,thermodynamiccalcoutofthisreactionandotherrelatedsidereactions.TheBenson,Joback,andConstantinou-Ganigroupsmethodswerereappliedtogainthedatainvolvedinthereconstant)versustemperaturewasplottedaccordingtotheGibbs-Helmholtzequation,amongwhichtherBensonmethodweremoreconsistentwiththeexperimentalresults.Thesurfacpressureandtemperature,pressureandhydrogen-esterratio,andcurvediagramsoftheconcentrationofsubstrateforhydrogenatof3-HMPto1,3-PDOwereplotted,basedontheequilibriuparametersonthereactionwerealsodiscussed.ThecalculateddattemperatureandlowliquidspacevelocitywerehelpfultoincreasetheKeywords:methyl3-hydroxypropionate;hydrogenation;1,3-propanediol;thermodynamiccal(责任编辑：曾礼娜)(C)1994-2023ChinaAcademicJournalElectronicPubli